碳納米纖維負(fù)極材料制備及其電化學(xué)性能

周榮鑫 葛燁倩

摘 要：為了獲得性能優(yōu)異的碳納米纖維負(fù)極材料并對(duì)材料的碳化工藝進(jìn)行探討，利用靜電紡絲技術(shù)和高溫碳化制備一維碳納米纖維負(fù)極材料。對(duì)獲得的碳納米纖維的形貌、化學(xué)成分結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試分析，得到優(yōu)化的預(yù)氧化和碳化條件。結(jié)果表明：在預(yù)氧化條件為250℃、120 min，碳化條件為800℃、120 min條件下制得的碳納米纖維具有較好的形貌特征及化學(xué)性能，平均直徑為190 nm，此時(shí)碳結(jié)構(gòu)更加有序，碳含量達(dá)到73.7%。通過(guò)組裝鋰離子電池測(cè)試電池充放電性能，得到在100 mA/g的電流密度下，放電比容量達(dá)到568.4 mAh/g，經(jīng)過(guò)100圈循環(huán)后容量保持率達(dá)77.3%。

關(guān)鍵詞：靜電紡絲;碳納米纖維;負(fù)極材料;電化學(xué)性能;鋰離子電池

中圖分類號(hào)：TS151

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1009-265X（2022）01-0041-06

Abstract： In order to obtain carbon nanofiber anode materials with excellent performance and investigate the carbonization process of the materials， one-dimensional carbon nanofiber anode materials were prepared by means of electrospinning and high-temperature carbonization. The morphology， chemical composition， structure and electrochemical properties of the resulting carbon nanofibers were tested and analyzed， and the optimized pre-oxidation and carbonization conditions were obtained. The results indicate that the carbon nanofibers prepared under the pre-oxidation conditions of 250℃， 120 min， and the carbonization condition of 800℃， 120 min have better morphological characteristics and chemical properties. The average diameter is 190 nm. The carbon structure is more ordered， with a carbon content of 73.7%. By assembling a lithium-ion battery and testing the charging-discharging performance of the battery， we find that the specific discharge capacity reaches 568.4 mAh/g at a current density of 100 mA/g， and the capacity retention rate reaches 77.3% after 100 cycles.

Key words： electrospinning; carbon nanofibers; anode material; electrochemical properties; lithium-ion battery

鋰離子電池作為二次電池，具有體積小、容量大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、綠色可持續(xù)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于日常生活各類便攜式電子設(shè)備中，并在電動(dòng)汽車、國(guó)家電網(wǎng)等領(lǐng)域產(chǎn)生越來(lái)越大的影響[1]。鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、電解液、隔膜構(gòu)成。其中負(fù)極材料是研究重點(diǎn)之一，包括碳負(fù)極材料、合金類負(fù)極材料、含鋰過(guò)渡金屬氧化物負(fù)極材料等[2]。

商用鋰離子電池通常用石墨作為負(fù)極，但是石墨嵌鋰電位低，易產(chǎn)生鋰晶枝，此外在循環(huán)過(guò)程中，石墨容易產(chǎn)生晶格膨脹收縮導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞等問(wèn)題[3]。相較于性能不穩(wěn)定的石墨材料，通過(guò)聚合物熱裂解得到的硬碳具有較高的比容量和嵌鋰電位，無(wú)晶格膨脹收縮，循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，是動(dòng)力鋰離子電池負(fù)極材料的選擇之一[4-7]。Jiang等[8]將生物廢棄物的烏賊墨汁（600～1000℃）高溫碳化后得到碳負(fù)極材料，所制備的材料在50 mA/g，100 mA/g電流密度條件下分別具有580.3 mAh/g和507.6 mAh/g的充電比容量，且首圈庫(kù)倫效率為58.9%。由于通過(guò)減小尺寸可以提高材料比表面積，提高材料活性，本實(shí)驗(yàn)采取靜電紡絲技術(shù)和碳化制備工藝，增強(qiáng)了碳負(fù)極材料定向傳導(dǎo)電子的能力，降低電阻，同時(shí)提高倍率性能，能夠在鋰離子電池充放電過(guò)程中滿足鋰離子的嵌入與脫嵌要求，為開(kāi)發(fā)出容量更大，循環(huán)性能更好的鋰離子電池提供依據(jù)[9-13]。近年來(lái)研究碳基復(fù)合納米纖維的研究不斷增加，Zhao等[14]以煤/聚丙烯腈（PAN）為原料，通過(guò)靜電紡絲-預(yù)氧化-碳化，得到煤基復(fù)合碳納米纖維材料;Yang等[15]以生物質(zhì)小麥秸稈碳/PAN為原料，通過(guò)同樣的方法制備出復(fù)合生物質(zhì)碳納米纖維，這兩種復(fù)合碳納米纖維與純PAN基碳納米纖維相比，均表現(xiàn)出良好的性能，因此探索純PAN基碳納米纖維的制備與電化學(xué)表現(xiàn)可以豐富此類理論研究，加快研究進(jìn)程。

利用電紡絲技術(shù)和碳化工藝制備碳納米纖維，以聚丙烯腈（PAN）為原料，通過(guò)調(diào)節(jié)預(yù)氧化溫度和時(shí)間，碳化溫度和時(shí)間，對(duì)得到的碳納米纖維的形貌結(jié)構(gòu)等性能進(jìn)行測(cè)試分析，研究碳化工藝對(duì)碳納米纖維的性能影響，得到最佳碳化參數(shù)，將材料用于鋰離子電池負(fù)極，研究其電化學(xué)性能。

1 試 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

試驗(yàn)材料：聚丙烯腈（PAN，上海金山石化公司，Mw=150000），聚丙烯隔膜（Celgard 2400）。試劑：N，N-二甲基甲酰胺（DMF，≥99.5%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：靜電紡絲機(jī)（蘭格實(shí)驗(yàn)室注射泵，LSP01-2A，保定蘭格恒流泵有限公司）;高壓直流電源（ES30P-10W ESM-C01，美國(guó)Gamma電源研究所）;雙溫區(qū)真空管式氣氛爐（BTF-1400C-Ⅱ，安徽貝意克設(shè)備技術(shù)有限公司）;惰性氣體手套箱（Lab2000，伊特克斯（中國(guó)）有限公司）;掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-6360LV，日本電子株式會(huì)社）;元素分析儀（EA3000，意大利Euro vector公司）;差示熱量掃描儀（DSC，瑞士梅特勒公司）;綜合熱性能分析儀（TGA，TG/DTA6300，日本精工儀器有限公司）;拉曼光譜儀（LabRAM.HR Evolution，法國(guó)HORIBA公司）;X-射線衍射儀（XRD，Empyrean，荷蘭帕納科Empyrean）;電池測(cè)試系統(tǒng)（LAND，CT2001A，武漢市藍(lán)電電子股份有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 碳納米纖維的制備

配置10%PAN前軀體紡絲液，攪拌混合后進(jìn)行紡絲。紡絲速率為0.6 mL/h，紡絲電壓為16 kV，紡絲完成后置于真空烘箱中60℃保溫8 h。將納米纖維膜在氣氛爐內(nèi)進(jìn)行預(yù)氧化，設(shè)置預(yù)氧化溫度和時(shí)間，以5℃/min升溫至（230℃、250℃），并保溫（90 min、120 min），碳化過(guò)程為2℃/min升溫至（700℃、800℃），120 min，得到的碳納米纖維干燥儲(chǔ)存。

1.2.2 電池組裝

采用刮刀流延法制備負(fù)極片，以碳納米纖維作為活性物質(zhì)，碳黑作為電極導(dǎo)電劑，PVDF作為黏結(jié)劑，以8∶1∶1的比例進(jìn)行調(diào)漿，將膜厚度設(shè)置在25 μm，使?jié){料快速均勻涂到銅箔上。烘干后將負(fù)極制成1.27cm圓形電極片，在真空烘箱110℃條件下烘12 h去除水分。電池在充滿高純度氬氣的手套箱中組裝。鋰片為對(duì)電極，1M LiPF6，1∶1∶1的EC （Ethyl Carbonate，碳酸乙酯），DEC （diethyl carbonate，碳酸二乙酯），DMC （Dimethyl Carbonate，碳酸二甲酯）的混合溶劑為電解液。組裝完成后放置24h。

1.3 測(cè)試與表征

利用SEM對(duì)納米纖維表面形貌進(jìn)行測(cè)試。利用Nano Measurer測(cè)量軟件對(duì)樣品直徑分布進(jìn)行分析。使用元素分析儀對(duì)材料的碳含量進(jìn)行分析。XRD儀測(cè)量條件：掃描范圍5°～80°，掃描速度10°/min。對(duì)預(yù)氧化后和碳化后的材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行對(duì)比分析。采用DSC和TGA對(duì)材料的熱力學(xué)性能分析，DSC升溫速率為10℃/min，升溫范圍為25～400℃。TGA升溫速率10℃/min，升溫范圍25～800℃。通過(guò)拉曼光譜研究材料的石墨化程度。通過(guò)LAND對(duì)電池進(jìn)行100圈充放電性能測(cè)試，電壓范圍0.01～3 V，電流密度100 mA/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳納米纖維膜的表面形貌

圖1所示預(yù)氧化納米纖維都呈現(xiàn)出彎曲狀態(tài)，有很明顯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)并且相互黏結(jié)，但是纖維的直徑粗細(xì)不勻，這表示纖維的結(jié)晶度在提高，纖維中的無(wú)定形區(qū)在減少，但石墨化程度還比較低。根據(jù)纖維的直徑分布圖，發(fā)現(xiàn)纖維的直徑在100～600 nm，預(yù)氧化后的PAN纖維直徑有所減小，圖1（a）～（d）中的纖維平均直徑分別為400、320、320、330 nm。

圖2（a）中可以觀察到未碳化的PAN纖維平直，纖維直徑在300 ～500 nm;圖2（b）、（c）為同一預(yù)氧化條件（250℃、120 min）下再經(jīng)過(guò)700℃、120 min;800℃、120 min碳化后的纖維膜，可以觀察到碳化后的纖維彎曲較預(yù)氧化纖維更加明顯，直徑在100～300 nm，并且隨著溫度的升高直徑越小，在圖2（a）～（c）中的纖維平均直徑分布為410、230、190 nm。

2.2 碳納米纖維負(fù)極材料的元素分析

表1所示為不同溫度與時(shí)間條件下樣品中的碳元素含量。隨著預(yù)氧化和碳化過(guò)程，聚丙烯腈中的N，H，O等元素通過(guò)環(huán)化、脫氫、氧化等反應(yīng)取出，碳比例逐漸提高。由表1可得碳化后纖維中C的比例增加，并且碳化溫度越高，碳納米纖維中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高。800℃時(shí)碳含量最高，達(dá)到73.7%。

2.3 碳納米纖維負(fù)極材料的XRD分析

由圖3可得預(yù)氧化纖維（a，b）在2θ為17°時(shí)仍出現(xiàn)衍射峰，說(shuō)明存在PAN分子未被轉(zhuǎn)化成梯形結(jié)構(gòu)。而在衍射角2θ=24°的位置出現(xiàn)了微晶[002]結(jié)構(gòu)峰。隨著碳化溫度升高和保溫時(shí)間的增加，預(yù)氧化纖維c中17°衍射峰逐漸消失，[002]峰位置向右發(fā)生偏移，這說(shuō)明PAN分子開(kāi)始形成環(huán)結(jié)構(gòu)。由以上分析得出在預(yù)氧化條件為250℃，120 min條件下制得的碳納米纖維預(yù)氧化較為充分。碳化后纖維（d，e）的[002]峰偏向27°的位置，這說(shuō)明纖維有序化程度提升，而在衍射角2θ=44.6°的位置也出現(xiàn)了新的衍射峰，即[100]特征峰。

2.4 碳納米纖維負(fù)極材料的熱學(xué)分析

如圖4所示，在TG 曲線上，PAN纖維在303.1℃前失重緩慢，在303.1℃左右，PAN纖維突然出現(xiàn)快速失重，這是因?yàn)镻AN結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，PAN分子發(fā)生了環(huán)化、交聯(lián)以及氧化脫氫等反應(yīng)，釋放出小分子氣體并發(fā)生熱裂解，直至683.4℃時(shí)失重曲線才趨于平緩，此時(shí)PAN的質(zhì)量損失在96%左右。在DSC曲線上，PAN在305.3℃時(shí)出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)吸熱峰，同樣表明此時(shí)的PAN發(fā)生了結(jié)構(gòu)變化。

2.5 碳納米纖維負(fù)極材料的Raman分析

圖5為700℃和800℃，120 min碳納米纖維（預(yù)氧化條件為250℃、120 min）的拉曼光譜圖，可以明顯觀察到兩個(gè)特征峰，D峰（1359 、1335cm-1）和G峰（1572、1579cm-1）。其中，D峰代表碳基中的原子缺陷和無(wú)序，G峰代表有序的石墨化碳。碳無(wú)序化程度指標(biāo)R=ID/IG，700℃與800℃下的碳納米纖維R值分別為1.09和1.02，表明800℃下碳納米纖維的有序化程度更高。

a.230℃、90 min預(yù)氧化納米纖維;b.230℃、120 min預(yù)氧化納米纖維;c.250℃、120 min預(yù)氧化納米纖維;d.700℃、120 min碳納米纖維（預(yù)氧化條件為250℃、120 min）;e.800℃、120 min碳納米纖維（預(yù)氧化條件為250℃、120 min）

2.6 碳納米纖維負(fù)極材料的充放電性能分析

圖6所示為800℃、120 min碳化條件（預(yù)氧化條件為250℃、120 min）下制得的碳納米纖維作為負(fù)極材料制成的鋰離子電池前三圈充放電曲線和循環(huán)曲線，電流密度為100 mA/g，從圖6（a）中得到電池前三圈充電容量分別為568.4 、508.1、485.7 mAh/g。首圈庫(kù)倫效率為68.08%。100圈鋰循環(huán)性能可得前8圈隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電池的充電比容量有所下降，隨后保持平穩(wěn)。100圈后充電比容量達(dá)439.4 mAh/g，容量保持率77.3%，材料具有較好的循環(huán)性能。

3 結(jié) 論

基于電紡絲技術(shù)和碳化工藝制備碳納米纖維，探究碳納米纖維的制備參數(shù)對(duì)碳納米纖維形貌、性能的影響，得到以下結(jié)論：

a）經(jīng)過(guò)預(yù)氧化后纖維收縮彎曲，隨著預(yù)氧化溫度和時(shí)間的增加，纖維直徑變細(xì)。通過(guò)參數(shù)調(diào)試，得到在250℃、120 min的預(yù)氧化條件和800℃、120 min的碳化條件下制得的纖維有較好的形貌。

b）隨著碳化溫度的升高，纖維膜中的碳含量比例增加，800℃、120 min的碳化條件下纖維碳含量比例為73.7%。

c）隨著溫度和保溫時(shí)間的增加，預(yù)氧化纖維的環(huán)化程度不斷提高，碳化纖維的有序化程度增加。

d）碳納米纖維作為負(fù)極材料制備的鋰離子電池，首圈可逆比容量達(dá)568.4 mAh/g，容量保持率為77.3%，具有較好的充放電性能和循環(huán)性能。

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