冶金嚴(yán)苛服役環(huán)境中熱噴涂技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀及展望

楊康，陳誠,b，徐國正,b，張世宏

冶金嚴(yán)苛服役環(huán)境中熱噴涂技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀及展望

楊康a，陳誠a,b，徐國正a,b，張世宏a

（安徽工業(yè)大學(xué) a先進(jìn)金屬材料綠色制備與表面技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，b材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243002）

以超音速火焰噴涂、大功率等離子噴涂等為代表的先進(jìn)熱噴涂技術(shù)，已成為冶金行業(yè)關(guān)鍵裝備及部件在嚴(yán)苛服役環(huán)境下實(shí)現(xiàn)高溫耐磨、耐腐蝕、抗結(jié)瘤、隔熱等多功能化的關(guān)鍵技術(shù)。概述了不同熱噴涂技術(shù)的基本原理及涂層特性，進(jìn)而詳細(xì)論述熱噴涂技術(shù)在服役于嚴(yán)苛環(huán)境中的冶金關(guān)鍵設(shè)備（如連鑄結(jié)晶器銅板、熱鍍鋅鋁鍋組件及高溫爐輥等）上的研究現(xiàn)狀及應(yīng)用情況。針對熔融金屬、內(nèi)外大溫差環(huán)境中連鑄結(jié)晶器銅板表面修復(fù)強(qiáng)化，熱噴涂技術(shù)具有取代傳統(tǒng)電鍍技術(shù)的潛力，所制備熱噴涂層具有優(yōu)異的熱導(dǎo)率、耐腐蝕性、耐磨損性等，其中WC-Co系列和NiCr-Cr3C2系列是最具代表性的兩種涂層材料。針對熔融金屬環(huán)境中熱鍍鋅鋁鍋組件表面防護(hù)，熱噴涂技術(shù)可以取代傳統(tǒng)的表面涂覆及表面滲鍍技術(shù)，制備出具有高結(jié)合強(qiáng)度的高性能涂層，有效提高耐液鋅腐蝕性能，涂層材料體系主要有陶瓷及金屬陶瓷材料。針對高載荷、高溫度環(huán)境中高溫爐輥表面熱噴涂防護(hù)，低溫段常用涂層為WC-Co，中溫段常用涂層為Cr3C2-NiCr，高溫段常用涂層為陶瓷、金屬陶瓷以及金屬陶瓷+稀土氧化物涂層等。最后，展望了熱噴涂技術(shù)在冶金領(lǐng)域的發(fā)展方向，以期推動(dòng)熱噴涂技術(shù)在冶金領(lǐng)域的更深入、廣泛應(yīng)用。

冶金；連鑄結(jié)晶器銅板；熱鍍鋅鋁鍋；高溫爐輥；熱噴涂；高溫；腐蝕；磨損

冶金領(lǐng)域設(shè)備的工況條件復(fù)雜，在摩擦磨損、高溫、大沖擊、重載、腐蝕等嚴(yán)苛環(huán)境下服役，高溫氧化、高溫磨損、熔融金屬腐蝕等破壞形式容易造成冶金設(shè)備的表面失效，進(jìn)而影響產(chǎn)品的質(zhì)量，導(dǎo)致生產(chǎn)設(shè)備的停機(jī)，嚴(yán)重降低生產(chǎn)效益。熱噴涂技術(shù)的歷史較長，且技術(shù)比較成熟，在冶金行業(yè)中發(fā)揮著重要作用。采用熱噴涂可以在冶金設(shè)備表面制備耐高溫、耐磨損、抗氧化、抗熱震、抗熔融金屬腐蝕、抗結(jié)瘤等功能涂層，達(dá)到提高功能、效率、壽命等目的[1]。近年來，隨著冶金領(lǐng)域制造技術(shù)的不斷提高，對冶金設(shè)備表面的服役性能要求也越來越高，新的涂層材料、噴涂制備技術(shù)正在逐步被研發(fā)出來，并擴(kuò)展應(yīng)用到冶金工業(yè)中。本文將詳細(xì)介紹熱噴涂技術(shù)及其在冶金嚴(yán)苛服役環(huán)境中的研究及應(yīng)用現(xiàn)狀，并展望其未來的發(fā)展方向。

1 熱噴涂技術(shù)

熱噴涂技術(shù)起源于20世紀(jì)初，是表面工程領(lǐng)域非常有效的表面改性方法之一[1]。通過熱噴涂能賦予基體表面特殊功能，使得基體獲得一種或幾種原來不具備的表面性能，包括耐高溫、耐氧化、耐磨損、耐腐蝕、導(dǎo)電、導(dǎo)熱以及其他各種物理化學(xué)性能。熱噴涂是利用熱源將噴涂材料加熱到熔化或半熔化狀態(tài)，并以一定速度噴射到經(jīng)預(yù)處理的基體表面，進(jìn)而形成涂層，其技術(shù)原理如圖1所示[2]。在熱噴涂過程中，粉末粒子的飛行速度很快，飛行過程只有幾千分之一秒，并在經(jīng)歷加熱熔化、霧化、飛行及碰撞基體四個(gè)階段后，沉積形成涂層。無論是涂層與基體的結(jié)合，還是涂層內(nèi)部顆粒間的結(jié)合，都屬于物理-化學(xué)結(jié)合方式，主要包括機(jī)械結(jié)合、物理結(jié)合及冶金化學(xué)結(jié)合。

圖1 熱噴涂技術(shù)原理示意圖[2]

熱噴涂的材料選擇非常廣泛，包括金屬、陶瓷、金屬陶瓷、無機(jī)非金屬材料等[3]。根據(jù)熱源不同，熱噴涂技術(shù)可分為電弧噴涂（AS）、等離子噴涂（PS）、超音速火焰噴涂（HVOF）、爆炸噴涂（DGS）、冷噴涂（CS）等。噴涂工藝對涂層組織性能有著重要影響，表1所列為不同熱噴涂技術(shù)的特征。

熱噴涂技術(shù)可以有效解決嚴(yán)苛服役環(huán)境下冶金關(guān)鍵設(shè)備所面臨的高溫氧化、磨損、腐蝕等問題，既可以實(shí)現(xiàn)已失效的舊工件的修復(fù)，也可以實(shí)現(xiàn)對新工件的表面強(qiáng)化預(yù)防護(hù)。下文將詳盡地介紹熱噴涂技術(shù)在連鑄結(jié)晶器銅板、熱鍍鋅鋁鍋組件、連退高溫爐輥等冶金關(guān)鍵設(shè)備制造和修復(fù)中的應(yīng)用及研究進(jìn)展。

表1 不同噴涂技術(shù)的特征

Tab.1 Characteristics of different spraying techniques

2 連鑄結(jié)晶器銅板

2.1 結(jié)晶器銅板工況及失效形式

在鋼鐵冶金領(lǐng)域中，結(jié)晶器是連鑄機(jī)的主要部件，被譽(yù)為連鑄機(jī)的心臟，其穩(wěn)定性好壞直接影響連鑄生產(chǎn)的穩(wěn)定性與鋼坯的表面質(zhì)量。結(jié)晶器銅板的工作面與高溫熔融金屬接觸，背面與冷卻水接觸，在這種巨大溫差環(huán)境下，結(jié)晶器銅板可能會(huì)發(fā)生以下失效形式[4-6]：1）溫度不均勻引起的銅板變形；2）高溫氧化與冷熱疲勞，并造成熱裂紋；3）冷卻水與保護(hù)渣引起的化學(xué)腐蝕；4）高溫蒸汽引起的氣蝕；5）引錠、拉坯、震動(dòng)產(chǎn)生的磨損；6）調(diào)錐度、在線調(diào)寬帶來的劃傷。圖2所示是結(jié)晶器常見失效形式示意圖[4]，圖3所示是結(jié)晶器常見失效形式實(shí)物圖[6]。

為了改善結(jié)晶器的應(yīng)用效果，提高使用壽命，國內(nèi)外專家針對結(jié)晶器基體材料的選擇做了大量研究。最早是用純銅制造結(jié)晶器銅板，但由于銅的軟化溫度較低，需要添加銀來提高銅板的軟化溫度。隨著連鑄技術(shù)的發(fā)展，對結(jié)晶器的服役性能要求變得更高，在提高結(jié)晶器的使用壽命方面，人們提出引入硬質(zhì)相，使得銅質(zhì)結(jié)晶器更加耐磨、耐腐蝕且韌性更好。目前較為廣泛的結(jié)晶器銅板材料為Cu-Cr、Cu-Cr-Zr、Ag-Cu等沉淀強(qiáng)化性銅合金材料，如表2所示。

圖2 結(jié)晶器常見失效形式示意圖[4]

圖3 結(jié)晶器不同失效形式實(shí)物圖[6]

盡管結(jié)晶器銅板的材質(zhì)可以得到優(yōu)化改善，但其本質(zhì)還是銅合金材料，并不能滿足結(jié)晶器在磨損、耐蝕等性能方面的連鑄生產(chǎn)要求，而且銅元素的存在甚至?xí)?dǎo)致鋼坯出現(xiàn)大量星狀裂紋。因此，有必要通過表面改性技術(shù)來改善結(jié)晶器銅板的性能，延長結(jié)晶器的使用壽命，提高連鑄生產(chǎn)效率。

表2 不同結(jié)晶器基體材料的特性

Tab.2 Characteristics of different mould copper materials

2.2 熱噴涂技術(shù)在結(jié)晶器銅板中的應(yīng)用

為提高鑄坯質(zhì)量和結(jié)晶器銅板的使用壽命，就需要對結(jié)晶器銅板表面進(jìn)行修復(fù)強(qiáng)化處理，同時(shí)滿足其導(dǎo)熱、耐磨損、耐腐蝕、抗熱震及高結(jié)合強(qiáng)度等性能要求。目前結(jié)晶器銅板表面強(qiáng)化涂層的制備方法主要有電鍍、熱噴涂和激光熔覆[7]。

電鍍技術(shù)具有工藝成熟、設(shè)備操作簡單、溫度低、可以加工復(fù)雜工件的優(yōu)點(diǎn)。電鍍在結(jié)晶器銅板上的應(yīng)用比較成熟，但所得鍍層硬度低，耐磨性差，與基體的結(jié)合強(qiáng)度低，在長時(shí)間服役工作后，鍍層甚至?xí)霈F(xiàn)軟化現(xiàn)象，且電鍍液不易回收，嚴(yán)重破壞生態(tài)環(huán)境，現(xiàn)逐漸被替代與淘汰。激光熔覆技術(shù)制備的涂層與基體呈現(xiàn)冶金結(jié)合方式，結(jié)合質(zhì)量高，且該技術(shù)具有綠色、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。但由于銅基體材料較高的導(dǎo)熱性和對激光的高弧反射率，熔覆層的結(jié)合力波動(dòng)性很大，使得熔覆層質(zhì)量不均勻、不穩(wěn)定。此外，熔覆層的開裂和基體銅板熱變形問題一直是大面積激光熔覆技術(shù)的難題[7-8]。

熱噴涂的材料選擇具有多樣性，且設(shè)備簡單，便于現(xiàn)場操作與局部修復(fù)。針對結(jié)晶器銅板表面修復(fù)和強(qiáng)化，涂層需要具有良好的耐腐蝕性、耐高溫性，更重要是要具有優(yōu)異的耐磨性與熱導(dǎo)率。隨著熱噴涂粉末材料的不斷研究發(fā)展，研究者開始在結(jié)晶器銅板表面制備金屬陶瓷復(fù)合材料涂層，來獲得更高的性能。金屬陶瓷由高硬度、高耐磨性陶瓷相和高韌性金屬相組成，在熱噴涂結(jié)晶器銅板表面防護(hù)方面有著廣泛的應(yīng)用，其中WC-Co系列[9-15]和NiCr-Cr3C2系列[16-20]是最具代表性的兩種材料。

WC-Co涂層是目前結(jié)晶器銅板上使用較多的熱噴涂層。WC-Co涂層一般用于500 ℃以下，其制備技術(shù)多為超音速火焰噴涂，所制備的涂層具有良好的結(jié)合質(zhì)量，孔隙率低，硬度可達(dá)1100～1300HV，遠(yuǎn)高于等離子噴涂所制備WC-Co涂層的硬度[9]。Geng等[10]研究了不同氣體環(huán)境（空氣、氬氣）中WC-Co涂層的摩擦磨損行為，發(fā)現(xiàn)在低于600 ℃的空氣中摩擦?xí)r，表面形成的CoWO4可以降低涂層摩擦系數(shù)，減少磨損量；而在氬氣中，涂層的磨損量增加，證明該涂層不適合在缺氧的環(huán)境中使用。有學(xué)者[11]采用等離子噴涂方法在CuNiCoBe合金表面制備了Mo/WC-Co復(fù)合涂層，研究表明，該涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度及抗熱震性能均優(yōu)于同一方法制備的WC-Co涂層。Song等[12]研究了噴后激光重熔處理對HVOF制備WC- 10Co4Cr涂層的影響，噴后激光重熔處理可以顯著促進(jìn)涂層與基體結(jié)合界面處的冶金結(jié)合，進(jìn)而提高結(jié)合強(qiáng)度。有研究者對比三種熱噴涂技術(shù)（空氣燃料超音速火焰噴涂HVAF、低壓等離子噴涂LPPS及大氣等離子噴涂APS），發(fā)現(xiàn)HVAF制備的涂層的孔隙率最低，耐磨性最好，涂層形成的CoWO4有利于改善耐磨性；APS制備涂層的耐磨性最差，摩擦系數(shù)為0.5[13]。此外，研究者還對WC-Co涂層的噴后熱處理進(jìn)行了研究。Sun等[14]研究了熱處理對HVOF制備的WC-17Co涂層的組織結(jié)構(gòu)及耐磨性能的影響，結(jié)果表明，涂層性能與熱處理溫度有關(guān)，噴涂態(tài)涂層內(nèi)部的W2C相或W相會(huì)隨熱處理溫度的升高而逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镃o3W3C相和Co6W6C相，900 ℃熱處理后，高密度的Co6W6C結(jié)晶相析出且分布均勻，彌散強(qiáng)化效果明顯，使得涂層耐磨性能得到提高。Lu等[15]對等離子噴涂WC-12Co涂層進(jìn)行了熱處理，發(fā)現(xiàn)真空熱處理可以有效改善涂層組織結(jié)構(gòu)，提高涂層的耐磨性。

鎳基合金具有優(yōu)異的耐腐蝕、耐高溫和低溫性能，通過添加Cr3C2材料后，更加適用于結(jié)晶器工況，可用于930 ℃以下溫度。Li等[16]利用等離子噴涂制備了以NiAl為打底層、NiCr-Cr3C2作為工作層的復(fù)合梯度涂層，該復(fù)合涂層為層狀結(jié)構(gòu)，組織較為致密，通過添加NiAl打底層，形成了Ni3Al、Ni2Al3、NiAl等金屬化合物，提高了涂層結(jié)合強(qiáng)度，并提高了整體涂層的耐磨性。跟WC-Co涂層類似，噴涂制備技術(shù)對鎳基合金涂層性能也有著顯著影響。有研究者分別采用HVOF與APS兩種技術(shù)來制備NiCr-Cr3C2涂層，發(fā)現(xiàn)兩種NiCr-Cr3C2涂層與基體的結(jié)合界面均良好，但HVOF涂層組織更加致密，結(jié)合強(qiáng)度與硬度均高于APS涂層，并且沒有出現(xiàn)APS涂層中層片狀組織現(xiàn)象，在摩擦磨損性能方面，韌性及硬度較高的HVOF涂層展現(xiàn)出更好的耐磨損性[17]。Cao等[18]在NiCr-Cr3C2的基礎(chǔ)上，添加h-BN作為固體潤滑劑，獲得了組織性能良好的涂層，摩擦磨損試驗(yàn)表明，在室溫條件下，涂層主要呈現(xiàn)脆性斷裂，但當(dāng)溫度上升到400 ℃時(shí)，涂層發(fā)生塑性變形，繼續(xù)升溫到800 ℃，涂層出現(xiàn)氧化，并伴隨著更嚴(yán)重的塑性變形。有研究者對NiCr-Cr3C2涂層的噴后熱處理進(jìn)行了探索。Gariboldi等[19]將NiCr-Cr3C2熱噴涂層放置在350 ℃以上環(huán)境中恒溫?zé)崽幚硪欢〞r(shí)間，發(fā)現(xiàn)熱處理態(tài)涂層的結(jié)構(gòu)變均勻，孔隙變少，殘余應(yīng)力降低，從而涂層硬度得到提高。Chen等[20]研究了退火溫度對NiCr/Cr3C2-NiCr復(fù)合涂層的影響，經(jīng)過500 ℃退火后，涂層組織更加致密，孔隙率由1.61%降為1.32%，結(jié)合強(qiáng)度由63 MPa增至82 MPa。

本文作者課題組對板坯及異型坯結(jié)晶器銅板表面熱噴涂防護(hù)涂層的設(shè)計(jì)與制備進(jìn)行了大量研究。針對板坯結(jié)晶器銅板表面噴涂NiCrBSi涂層存在內(nèi)應(yīng)力大以及疲勞磨損劇烈的難題，提出了封孔層高分子-氧化物的協(xié)同作用機(jī)制，基于界面熱擴(kuò)散效應(yīng)和相組分梯度分布等設(shè)計(jì)理念，發(fā)明了自修復(fù)硅氧烷封孔處理層/NiCr-Cr3C2/NiCr的多層梯度復(fù)合涂層，通過優(yōu)化設(shè)計(jì)硅氧烷以及NiCr-Cr3C2涂層成分、組織結(jié)構(gòu)和擴(kuò)散熱處理，實(shí)現(xiàn)了涂層內(nèi)應(yīng)力可控，大幅提高了梯度涂層的耐疲勞磨損性能（如圖4a—d），400 ℃下磨損率比NiCrBSi涂層降低了2個(gè)數(shù)量級，熱震性能接近NiCrBSi涂層[21-22]。針對異型坯結(jié)晶器銅板表面應(yīng)力分布不均勻及電鍍Ni基涂層疲勞磨損問題，本課題組從界面的熱應(yīng)力匹配和合金成分強(qiáng)韌化的設(shè)計(jì)思想出發(fā)，開發(fā)了超音速噴涂Ni基粘接層/WC- 12Co-NiCrBSi復(fù)合涂層，通過優(yōu)化設(shè)計(jì)復(fù)合涂層的成分、晶粒度和組織結(jié)構(gòu)，解決了急冷急熱條件下涂層內(nèi)應(yīng)力大和疲勞磨損劇烈的難題（如圖4e—h），復(fù)合涂層結(jié)合強(qiáng)度大于70 MPa，400 ℃下磨損率比電鍍Ni基涂層降低了1個(gè)數(shù)量級，熱震1000次后涂層無裂紋、剝落[23-24]。涂層磨損機(jī)理研究表明，在摩擦磨損過程中，NiCrBSi及Co金屬相在切應(yīng)力的作用下首先被切削，隨后涂層中的WC顆粒發(fā)生剝落，部分已剝落的WC顆粒殘留在磨痕表面充當(dāng)?shù)谌w的對磨副，與摩擦過程中生成的氧化物相一起加劇涂層的磨損（如圖5）[24]。

圖4 抗熱疲勞耐磨碳化物基復(fù)合涂層的制備及應(yīng)用[21-24]

綜上所述，針對結(jié)晶器在服役時(shí)出現(xiàn)的各種失效問題，可以采用熱噴涂技術(shù)來實(shí)現(xiàn)對結(jié)晶器銅板表面的防護(hù)，表3是目前結(jié)晶器銅板表面熱噴涂層的常用材料、制備工藝及特性。值得一提的是，相較于電鍍，熱噴涂具有綠色環(huán)保及涂層孔隙率低、結(jié)合強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，但是熱噴涂對基體有較大的熱沖擊，容易造成基體變形，這導(dǎo)致熱噴涂在連鑄結(jié)晶器上的實(shí)際應(yīng)用比例較低。

近年來，有學(xué)者嘗試采用冷噴涂的方法來實(shí)現(xiàn)結(jié)晶器銅板的表面修復(fù)及再制造[25]。冷噴涂具有獨(dú)特的“低溫”特性，可以有效消除熱沖擊對基體的影響，且冷噴涂層內(nèi)應(yīng)力為壓應(yīng)力，使得涂層厚度不受限制（>6 mm），可以實(shí)現(xiàn)結(jié)晶器銅板大面積、深厚度的修復(fù)。作為新型的熱噴涂技術(shù)，冷噴涂技術(shù)的發(fā)展歷史較短，國內(nèi)結(jié)晶器銅板修復(fù)行業(yè)相關(guān)的研究報(bào)道很少[25-26]。冷噴涂在結(jié)晶器修復(fù)領(lǐng)域具有較大的技術(shù)優(yōu)勢，如何合理選擇噴涂材料、設(shè)計(jì)涂層結(jié)構(gòu)、優(yōu)化噴涂及后處理工藝，是促進(jìn)冷噴涂技術(shù)在連鑄結(jié)晶器銅板表面實(shí)現(xiàn)應(yīng)用的研究重點(diǎn)。

圖5 WC-12Co/NiCrBSi涂層磨損機(jī)理示意圖[24]

表3 熱噴涂層材料、制備工藝及特性

Tab.3 Material, spraying technology and characteristic of thermal sprayed coatings

3 熱鍍鋅鋁鍋組件

3.1 熱鍍鋅鋁鍋組件工況及失效形式

目前，熱鍍鋅鋁是實(shí)現(xiàn)鋼鐵材料表面腐蝕防護(hù)的有效方法之一，在鋼鐵行業(yè)中占據(jù)著重要的地位[27]。根據(jù)鍍液中Al含量的不同，鍍層可以分為以下4類[28-29]：1）純鋅鍍層（Galvanize coating），溫度為460 ℃；2）Zn-5%Al鍍層（Galfan coating），溫度為490 ℃；3）Al-43.5%Zn-1.5Si鍍層（Galvalume coa-ting），溫度為600 ℃；4）Al-8%Si鍍層（Aluminize coating），溫度為660 ℃。

熱鍍鋅鋁鍋是熱鍍鋅鋁生產(chǎn)的主要設(shè)備，主要組件包括沉沒輥、穩(wěn)定輥、軸套和軸瓦等。熱鍍鋅鋁鍋組件的服役環(huán)境苛刻，因受到熔融鋅的侵蝕以及與帶鋼表面的摩擦磨損，輥面和軸套/軸瓦會(huì)受到極為嚴(yán)重的腐蝕、磨損。其失效形式主要有兩種：1）腐蝕。鍍液具有較高的溫度（460～660 ℃），而鍍液在高溫下具有很高的活性和腐蝕性，極易滲入熱鍍鋅鋁鍋組件內(nèi)部，并與之發(fā)生反應(yīng)，生成結(jié)構(gòu)疏松的金屬間化合物，從而導(dǎo)致失效（如圖6所示[30]）。2）磨損。其在熱浸鍍過程中，鍍件具有很高的傳動(dòng)速度（熱鍍鋅鋁線中，鋼帶的傳動(dòng)速度高達(dá)45～180 m/min），熱鍍鋅鋁鍋組件表面受到強(qiáng)烈的摩擦磨損作用，導(dǎo)致輥體及軸套/軸瓦工作面不斷損耗，表面形成大量缺陷，從而發(fā)生失效。

苛刻的服役環(huán)境使得沉沒輥、穩(wěn)定輥、軸套和軸瓦等熱鍍鋅鋁鍋組件的壽命很短，需要對組件進(jìn)行定期更換，這就降低了生產(chǎn)效率。目前熱鍍鋅鋁工業(yè)生產(chǎn)中常用的沉沒輥材料為高鉻鎳不銹鋼，該材質(zhì)沉沒輥的服役時(shí)間約10～15 d。軸套及軸瓦由于接觸應(yīng)力更大，服役環(huán)境更惡劣，失效周期更短，目前常用的耐熱鋼或鈷基合金制軸套的使用壽命不到20 d。圖7為沉沒輥、軸套和軸瓦的腐蝕及磨損失效實(shí)物圖[31]。

圖6 熔融鋁液的腐蝕示意圖[30]

圖7 腐蝕及磨損失效實(shí)物圖[31]

熱鍍鋅鋁鍋組件整體材料的開發(fā)及設(shè)備表面改性或防護(hù)層制備，是延長熱鍍鋅鋁鍋組件使用壽命的兩個(gè)主要研究方向。耐鋅鋁腐蝕整體材料主要包括無機(jī)材料、金屬、合金以及金屬間化合物材料等[29]。無機(jī)材料具有良好的耐磨、耐蝕性能，但易發(fā)生斷裂，且抗沖擊性能差，金屬、合金以及金屬間化合物材料雖然具有優(yōu)異的力學(xué)性能，但耐腐蝕性能相對不足，且為難熔金屬，熔煉和加工困難，成本高昂，因此極大地限制了其在耐熔融鋅鋁腐蝕領(lǐng)域的應(yīng)用。

3.2 熱噴涂技術(shù)在熱鍍鋅鋁鍋組件中的應(yīng)用

許多學(xué)者嘗試對整體材料進(jìn)行一定的表面處理。為了解決鋅鋁液中腐蝕、磨損問題，要求涂層兼具5方面的特性[32]：1）與基體的熱膨脹系數(shù)匹配；2）具有優(yōu)良的結(jié)合強(qiáng)度；3）與熔融鋅鋁液不易反應(yīng)，具有優(yōu)良的抗鋅鋁渣粘附能力；4）耐摩擦磨損性能優(yōu)良；5）耐沖擊性能優(yōu)良。常用的表面處理方法有表面涂覆、化學(xué)熱處理及熱噴涂技術(shù)等。

表面涂覆耐熔融鋅鋁腐蝕涂層可以實(shí)現(xiàn)對熱鍍鋅鋁鍋組件的有效防護(hù)，且成本較低[33-34]。但是該技術(shù)所制備的涂層與基體間的結(jié)合強(qiáng)度非常低，抗熱震性能也比較差，僅適用于熱鍍鋅鋁鍋中的非摩擦部件。熱鍍鋅鋁行業(yè)中研究并應(yīng)用了較多的表面滲鍍工藝，如滲硼處理。滲硼層具有優(yōu)良的耐腐蝕性能，但是涂層缺陷明顯，如孔隙率高、脆性大、成分不均勻等，在熔融鋅鋁環(huán)境中易發(fā)生脫落。

目前國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)開展大量熱鍍鋅鋁鍋組件熱噴涂表面防護(hù)的研究，并表明熱噴涂層可有效提高對鋅鋁液的耐腐蝕性能[35]。常用的熱噴涂工藝有超音速火焰噴涂、等離子噴涂等，涂層材料體系分為陶瓷材料及金屬陶瓷材料。

3.2.1 氧化物陶瓷涂層

氧化物陶瓷涂層具有化學(xué)穩(wěn)定性、耐高溫性及抗積瘤性，且與大部分熔融金屬不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，表現(xiàn)出很好的耐腐蝕性。Xu等[36]使用HVOF制備了Al2O3+TiO2及鋯酸鎂涂層，耐熔融鋁腐蝕實(shí)驗(yàn)（720 ℃）表明，兩種涂層均具有良好的耐熔融鋁腐蝕性能，但Al2O3+TiO2涂層的脆性較大，結(jié)合強(qiáng)度低。相較于等離子噴涂Mo、W、Mo-30W、Co/WC涂層，鋯酸鎂及Al2O3+TiO2等陶瓷涂層更適合熔融鋁環(huán)境下的防護(hù)。其他學(xué)者通過研究更加證實(shí)了這一結(jié)果[37]。Li等[38]使用等離子噴涂技術(shù)制備Al2O3+13%TiO2氧化物陶瓷涂層，鋅鋁腐蝕實(shí)驗(yàn)（580 ℃）表明，涂層的壽命為6 d，失效原因主要是基體與工作層間的膨脹系數(shù)差異過大，導(dǎo)致結(jié)合界面處開裂。針對此問題，他們設(shè)計(jì)了NiCoCrAlY/Al2O3-13%TiO2梯度涂層，耐鋅鋁腐蝕壽命提高到了9 d，抗熱震次數(shù)達(dá)到65次，遠(yuǎn)高于Al2O3+13%TiO2涂層的16次[38]。由此可知，梯度結(jié)構(gòu)能有效緩解熱應(yīng)力導(dǎo)致的涂層開裂、剝落，

大大提高涂層的使用壽命。Dong等[39]采用等離子噴涂在鋼基體表面制備了ZrO2-Ni/Al多層梯度涂層，過渡層采用ZrO2含量漸變（15wt.%～85wt.%）的ZrO2-Ni/Al涂層，工作層為ZrO2。結(jié)果表明，ZrO2- Ni/Al梯度涂層耐熔融鋅的壽命為28 d，而普通的ZrO2涂層僅為7 d。ZrO2-Ni/Al過渡層降低了整體涂層的孔隙率及殘余應(yīng)力，延長了擴(kuò)散過程，進(jìn)而顯著提高了涂層抗熔融金屬腐蝕能力。

常用的氧化物陶瓷材料有Al2O3、TiO2和YSZ等，大多采用等離子噴涂的方法制備涂層，但是該類涂層存在以下缺點(diǎn)：1）涂層孔隙率高，為熔液提供了擴(kuò)散通道，對涂層的耐腐蝕性產(chǎn)生不利影響；2）陶瓷涂層與金屬基體間的熱膨脹系數(shù)差異大，容易導(dǎo)致涂層開裂；3）陶瓷涂層較脆，在沖擊作用下容易發(fā)生剝落。因此，如何合理地設(shè)計(jì)多層、梯度涂層結(jié)構(gòu)，以及如何合理選用過渡層金屬材料，是拓寬該類涂層應(yīng)用的重點(diǎn)研究方向。

3.2.2 金屬陶瓷涂層

金屬陶瓷材料綜合了金屬與陶瓷兩者的優(yōu)良性能，其硬度高、韌性高、耐磨損、耐腐蝕，有著與金屬基體更為匹配的熱膨脹系數(shù)，抗熱震性更好。因此，金屬陶瓷材料被廣泛應(yīng)用到熱浸鍍領(lǐng)域，主要包括WC-Co、Mo-CoCr等。

WC-Co金屬陶瓷涂層是在熱鍍鋅鋁行業(yè)應(yīng)用非常廣泛的一種涂層，相較于Co基及Fe基合金，具有良好的抗熔融鋅液腐蝕的能力（如圖8）[40]。Wang等[41]利用HVOF技術(shù)制備了WC-12Co涂層，并對其在熔融鋅液中的失效過程進(jìn)行了研究，該涂層在10 d后發(fā)生腐蝕，并在15 d后發(fā)生剝落。對有關(guān)WC-Co涂層的腐蝕機(jī)制進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，液態(tài)鋅對WC-Co涂層的腐蝕主要是擴(kuò)散腐蝕，包括晶界擴(kuò)散和晶內(nèi)擴(kuò)散，其中大多腐蝕沿晶界擴(kuò)散（如圖9）[42]。Tomita等[43]采用HVOF技術(shù)在碳鋼基體上制備了WC-Co金屬陶瓷涂層，發(fā)現(xiàn)涂層的耐鋅蝕性能與粉體的制備工藝有關(guān)，采用燒結(jié)破碎法制備的WC-Co粉體涂層的耐熔鋅腐蝕性能明顯高于采用噴霧造粒法制備的WC-Co粉體涂層，這主要是因?yàn)閮烧哒辰Y(jié)相的不同，前種涂層的粘結(jié)相為η相（Co3W3C及Co6W6C），η相不易與鋅液反應(yīng)，而后種涂層的粘結(jié)相為Co相，Co易與鋅液反應(yīng)形成擴(kuò)散通道。其他學(xué)者也證實(shí)了這一影響因素，采用球磨-造粒-燒結(jié)法研制出比常規(guī)WC-Co粉末中含有更多η相的粉末，通過對該噴涂粉末制備的涂層進(jìn)行現(xiàn)場考察，發(fā)現(xiàn)其使用壽命約為國內(nèi)常用WC-Co涂層使用壽命的4倍[44]。除了粉末制備工藝影響因素外，研究還發(fā)現(xiàn)WC-Co涂層中的WC顆粒越細(xì)小、Co含量越低，越不利于涂層的耐蝕性及其使用壽命[45]。Berget等[46]在WC-Co涂層中添加Cr，獲得了耐腐蝕和耐侵蝕性能比WC-Co好的涂層，但研究發(fā)現(xiàn)，Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)從5.0%增加到8.5%時(shí)，WC-Co涂層在弱侵蝕環(huán)境中的抗腐蝕和抗侵蝕性能增強(qiáng)，在強(qiáng)侵蝕環(huán)境中的抗腐蝕和抗侵蝕性能沒有提高。

圖8 耐熔融鋅腐蝕試驗(yàn)結(jié)果[40]

圖9 鋅在WC-Co涂層中的擴(kuò)散示意圖

對WC-Co涂層在高鋁液環(huán)境中的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度超過550 ℃時(shí)會(huì)發(fā)生分解，生成WO3和CoWO4，因此WC-Co涂層不具備耐熔融鋁硅腐蝕的能力。近年來的研究發(fā)現(xiàn)，硼化物金屬陶瓷（如MoB-CoCr、MoB-NiCr等）涂層具有優(yōu)異的耐熔融金屬腐蝕、磨損性能，使其在熱鍍鋅鋁領(lǐng)域具有很高的應(yīng)用潛力。

日本某公司設(shè)計(jì)開發(fā)了一種包含WC、Co、Cr及硼化物的復(fù)合粉末，研究表明，該硼化物復(fù)合涂層具有良好的抗高溫氧化性能及耐熔融鋅鋁腐蝕性能，目前該材料在國外已得到實(shí)際應(yīng)用[47-49]。Khan等[50]利用HVOF技術(shù)制備了MoB-CoCr、MoB-NiCr、CoMoCr和NiCr涂層，并比較了耐熔融鋁合金性能，研究發(fā)現(xiàn)，在耐腐蝕及耐磨損性能方面，MoB-CoCr和MoB-NiCr涂層優(yōu)于CoMoCr和NiCr涂層。Mizuno等[51]對MoB-CoCr涂層在Al-45%Zn熔液中的耐蝕性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，MoB-CoCr涂層表面與Al-45%Zn熔液不潤濕，比WC-12Co涂層及Al2O3、ZrO2-8%Y2O3涂層具有更高的耐腐蝕性。Zhang等[52]通過研究得到了相同結(jié)果，即MoB-CoCr涂層的耐熔融鋅液腐蝕性能優(yōu)于WC-12Co涂層，并且MoB-CoCr涂層表面與鋅液不潤濕，延緩了熔液通過微裂紋向涂層內(nèi)部的滲透，使涂層獲得優(yōu)異的耐腐蝕性，從而可取代WC-12Co涂層在工業(yè)上的應(yīng)用。本課題組針對MoB-CoCr涂層在700 ℃熱浸鍍鋁硅熔體中，因熱應(yīng)力大容易產(chǎn)生裂紋的難題，基于涂層材料的熱物性梯度分布以及合金元素?zé)崃W(xué)擴(kuò)散機(jī)制等理論基礎(chǔ)，設(shè)計(jì)了CoCrW/CoMoB-Y2O3（=1、2）梯度復(fù)合涂層，其結(jié)合強(qiáng)度大于70 MPa，CoMoB-Y2O3梯度復(fù)合涂層的耐熔蝕性能比日本商用MoB-CoCr涂層提高了60%（見圖10a—c）[30,53]。通過腐蝕機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，添加Y2O3可增加Al、Si原子向涂層內(nèi)擴(kuò)散的阻力，從而提高涂層的耐蝕性。腐蝕產(chǎn)物并沒有出現(xiàn)Mo(Si,Al)2和少量的CoAl，說明Y2O3具有抑制腐蝕發(fā)生的作用。圖11為涂層隨著腐蝕時(shí)間變化的腐蝕效果，腐蝕時(shí)間為9 d時(shí)，涂層未出現(xiàn)裂紋[53]。

圖10 抗熔蝕磨損的碳化鎢/硼化鉬基復(fù)合涂層的制備及應(yīng)用[30,53]

圖11 涂層腐蝕層厚度隨時(shí)間變化情況[53]

噴后封孔處理是提升WC-Co、Mo-CoCr等涂層服役性能的重要途經(jīng)。研究表明，使用熱擴(kuò)散、重熔、自封閉封孔及封孔劑封孔等方法可以有效改善涂層的孔隙和致密度，使鋅鋁液入侵涂層的路徑大大減少，極大地提高熱噴涂層的耐鋅液腐蝕性能[54-55]。針對熱浸鍍鋅鋁使用封孔劑方面，本課題組也做了相關(guān)的研究工作。針對500 ℃下熱浸鍍鋅鋁沉沒輥/穩(wěn)定輥存在的嚴(yán)重熔蝕磨損以及合金熔體中封孔材料嚴(yán)重依賴進(jìn)口的問題，基于涂層/封孔材料/鋅液的化學(xué)相容性和潤濕性基礎(chǔ)理論，發(fā)明了CrO3/Al2O3/SiO2- BN多層封孔材料，封孔效果優(yōu)良，開發(fā)的WC-12Co/ CrO3/Al2O3/SiO2-BN多層封孔復(fù)合涂層在500 ℃下的磨損率比傳統(tǒng)WC-12Co涂層降低了約2個(gè)數(shù)量級（見圖10d—f）[56]。

目前，圍繞高端熱浸鍍合金板帶的生產(chǎn)制造，國外標(biāo)桿企業(yè)在耐熔鋅鋁腐蝕磨損熱噴涂層應(yīng)用于其關(guān)鍵裝備部件方面，技術(shù)領(lǐng)先，而我國在這方面尚處于起步階段。加強(qiáng)基礎(chǔ)研究，開發(fā)新型高性能耐熔鋅鋁熱噴涂層體系及封孔劑材料體系，是實(shí)現(xiàn)熱噴涂技術(shù)在熱浸鍍行業(yè)應(yīng)用的重點(diǎn)研究方向。

4 高溫爐輥

4.1 高溫爐輥工況及其失效形式

高溫爐輥是用于鋼鐵板帶冷軋連退線、鍍鋅鋁線的退火爐內(nèi)的關(guān)鍵傳輸部件，主要分為低溫段（<650 ℃）、中溫段（650～850 ℃）及高溫段（850～ 1100 ℃）三個(gè)溫度段[57-61]。高溫爐輥在輸送高溫帶鋼時(shí)，由于長期處于高載荷、高溫度等苛刻環(huán)境中，其失效原因主要有以下3方面[62-63]：1）鋼鐵板帶在輸送過程中對爐輥輥面的沖擊和較高的載荷摩擦作用，造成輥面磨損形成刮痕（如圖12a）；2）均熱爐內(nèi)的溫度較高，長期處于高溫狀態(tài)下的爐輥盡管爐內(nèi)有還原性的氣氛（N2混合少量H2）進(jìn)行保護(hù)，但仍會(huì)發(fā)生少量氧化（如圖12b）；3）高溫環(huán)境中，爐輥表面容易生成鐵或錳的氧化物，形成氧化皮粘附在輥面，造成輥面形成結(jié)瘤物（如圖12c）。這些失效不僅會(huì)降低生產(chǎn)出的鋼板表面質(zhì)量，還會(huì)大大縮短爐輥的使用壽命，影響鋼板的生產(chǎn)。

圖12 高溫爐輥失效圖[62-63]

4.2 熱噴涂技術(shù)在高溫爐輥中的應(yīng)用

為延長高溫爐輥在嚴(yán)苛服役環(huán)境中的使用壽命，研究人員展開了大量的工作。首先是高溫爐輥本身材質(zhì)的選擇，爐輥常用的基材為4Cr25Ni20Si2、4Cr28Ni48W5、3Cr24Ni7N、3Cr24Ni7NRe[64]等耐熱鋼。表4是爐輥常用基材最高使用溫度及壽命。

從爐輥材料成分設(shè)計(jì)的角度來提高其性能及使用壽命已經(jīng)難以再進(jìn)一步突破，而爐輥表面防護(hù)涂層的設(shè)計(jì)與應(yīng)用，為材料表面性能的改善提出了切實(shí)可行且經(jīng)濟(jì)的解決方案。由于不同溫度段的失效形式略有不同（見表5），高溫爐輥低溫段常用的涂層主要為WC-Co，中溫段常用的涂層主要為Cr3C2- NiCr，而高溫段爐輥表面常用的防護(hù)涂層主要有陶瓷涂層、金屬陶瓷涂層以及金屬陶瓷+稀土氧化物涂層等。時(shí)，WC-Co涂層在弱侵蝕環(huán)境中的抗腐蝕和抗侵蝕性能增強(qiáng)，在強(qiáng)侵蝕環(huán)境中的抗腐蝕和抗侵蝕性能沒有提高。

表4 爐輥常用基材最高使用溫度、壽命和性能[64]

Tab.4 Maximum service temperature, service life and performance of common furnace roll material[64]

表5 高溫爐輥不同溫度段的失效形式及性能要求

Tab.5 Failure mode and property requirements of high temperature furnace roll at different temperatures

4.2.1 低溫段WC-Co涂層

高溫爐輥低溫段常采用HVOF制備的WC-Co涂層，HVOF噴涂過程中的溫度較低，可以避免WC的分解。Zhou等[65]利用HVOF制備了WC-12Co涂層，研究表明，該涂層的沉積效率高，顯微硬度在1200～1300HV0.3，孔隙率低于1.1%。有學(xué)者研究表明，WC顆粒尺寸對WC-Co涂層性能有著顯著影響[66]，WC顆粒尺寸越小，涂層的抗磨粒磨損性能越好，并且在相同的載荷下，涂層的磨損失重隨著磨粒顆粒尺寸的增大而增大。

4.2.2 中溫段Cr3C2-NiCr涂層

高溫爐輥中溫段常采用Cr3C2-NiCr金屬陶瓷涂層，該涂層在850 ℃下有優(yōu)異的高溫抗氧化、耐磨損及耐腐蝕性能[20,67]。噴涂工藝的選擇是影響Cr3C2-NiCr涂層組織性能的重要因素。利用APS制備NiCr/Cr3C2涂層，發(fā)現(xiàn)其結(jié)合強(qiáng)度僅為27.4 MPa，但是其顯微硬度卻高達(dá)850HV0.2，且在850 ℃時(shí)具有良好的抗氧化性能[68]。與等離子噴涂層相比[68]，本課題組[69]利用HVOF在奧氏體不銹鋼表面制備了Cr3C2-25%NiCr涂層，涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度高達(dá)82.8 MPa，遠(yuǎn)高于APS制備的涂層，但摩擦磨損試驗(yàn)研究表明，NiCr相優(yōu)先發(fā)生切削磨損，并在切削力的作用下，碳化物發(fā)生剝落，碳化物的剝落將導(dǎo)致涂層磨損性能的下降。某公司采用HVOF制備了Cr3C2-NiCr金屬陶瓷涂層，經(jīng)過60萬噸的過鋼量生產(chǎn)試用后，大部分爐輥表面比較光亮，只有少數(shù)爐輥表面產(chǎn)生裂紋及剝落，剝落面積不超過20 mm2，且爐輥仍可繼續(xù)使用[70]。

4.2.3 高溫段爐輥熱噴涂層

高溫爐輥高溫段常用的防護(hù)涂層主要為陶瓷涂層以及金屬陶瓷涂層，有研究報(bào)道，在金屬陶瓷里加入稀土氧化物，可以較好地改善防護(hù)涂層的抗結(jié)瘤性能。陶瓷涂層可顯著提高高溫爐輥的抗結(jié)瘤性能，但其應(yīng)用卻受到限制，只能用于直徑較小的爐輥表面。Wang等[71]采用APS在高溫爐輥表面制備了ZrO2- Y2O3以及ZrO2-Y2O3與Al2O3混合涂層作為工作層，研究發(fā)現(xiàn)，硬質(zhì)相Al2O3與ZrO2緊密結(jié)合形成了硬質(zhì)復(fù)合陶瓷相，顯著提高了涂層的耐磨損性能。針對薄鋼帶的高溫爐輥存在的結(jié)瘤、氧化等問題，本課題組采用APS制備了純Al2O3陶瓷涂層，在噴涂過程中，Al2O3從α相轉(zhuǎn)變成了γ相，沉積過程中，涂層內(nèi)部產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致涂層部分脫落。綜上可知，雖然陶瓷涂層具有良好的抗結(jié)瘤性能，但是涂層會(huì)因?yàn)樘沾膳c基體材料之間熱膨脹系數(shù)的不匹配而脫落，從而導(dǎo)致涂層失效[72]。另外，基于氧化釔穩(wěn)定氧化鋯的高溫化學(xué)穩(wěn)定性，本課題組設(shè)計(jì)研制了抗高溫結(jié)瘤和耐磨的ZrO2-SiO2-Y2O3復(fù)合陶瓷涂層（見圖13），其平均結(jié)合強(qiáng)度為62 MPa，涂層防護(hù)的輥件在1000 ℃下具有優(yōu)異的抗氧化性能（見圖13c—d）。

金屬陶瓷結(jié)合了合金良好的力學(xué)性能與陶瓷優(yōu)異的抗高溫性能、耐磨及化學(xué)穩(wěn)定性，使得爐輥熱噴涂層的綜合性能得到了質(zhì)的提升。MCrAlY具有良好的高溫性能，但其本身的耐磨性較差，研究人員通過加入Al2O3、Y2O3、TiB2及CrB2等硬質(zhì)陶瓷相，制得了高強(qiáng)韌耐磨損的金屬陶瓷涂層。

目前，MCrAlY+陶瓷的涂層體系備受國內(nèi)外青睞，研究人員做了大量工作。針對寬厚鋼帶高溫爐輥存在的高溫結(jié)瘤和磨損問題，基于金屬陶瓷涂層的高結(jié)合強(qiáng)度、高韌性和高耐磨性，本課題組采用等離子噴涂制備了CoCrAlTaY-Al2O3復(fù)合涂層，該涂層具有良好的耐磨損及抗塑性變形的能力。摩擦磨損試驗(yàn)表明，在700 ℃時(shí)，穩(wěn)定磨損的摩擦系數(shù)為0.39，涂層的磨損率為1.43×10?5mm3/(N·m)。圖14為700 ℃時(shí)涂層摩擦磨損后的SEM圖，在摩擦磨損實(shí)驗(yàn)中，磨球成分與涂層成分發(fā)生了轉(zhuǎn)移，并產(chǎn)生了氧化物，磨損機(jī)制主要是粘著磨損和氧化磨損[73]。但也有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，CoCrAlYTa-Al2O3涂層與Mn的氧化物表現(xiàn)出反應(yīng)活性，生成MnAl2O4結(jié)瘤物，因此不適合作為含Mn超低碳素鋼板連續(xù)退火的爐輥表面涂層[74]。Tseng等[75]及Yu等[76]通過HVOF制備了NiCrAlY- Y2O3涂層，發(fā)現(xiàn)涂層抗錳氧化物結(jié)瘤優(yōu)于抗鐵氧化物結(jié)瘤，且10%Y2O3涂層的抗Mn堆積性最佳，然而由于缺乏足夠的硬質(zhì)相，涂層硬度較低，直接作為爐輥涂層并不適合。

以上研究表明，MCrAlY+氧化物陶瓷的組合并不適宜作為高溫段的爐輥涂層。因此，研究人員開始考慮加入綜合性能良好的硼化物陶瓷，并在此基礎(chǔ)上，研究加入稀土氧化物對涂層抗結(jié)瘤性能的影響。An等[77]利用APS制備了CoCrAlY-TiB2涂層，發(fā)現(xiàn)其高溫抗氧化、耐磨損性能優(yōu)異，但并未對其抗結(jié)瘤性能做研究。Bi等[78]研究發(fā)現(xiàn)，CoCrAlY-CrB2/Y2O3涂層有較好的耐積瘤和耐磨損性能，但是在有氧環(huán)境下，CrB2會(huì)向Cr2O3轉(zhuǎn)變，并與帶鋼表面的MnO反應(yīng)生成錳結(jié)瘤物。Huang[79]用HVOF制備了CoCrAlY- CrB2-Y2O3涂層，并研究了錳堆積形成機(jī)理，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)一段時(shí)間后檢測發(fā)現(xiàn)，涂層表面形成了大量的富Mn堆積，促進(jìn)了結(jié)瘤物的長大。Mn的氧化物對涂層中的CoCrAlY、CrB2、Y2O3或Al2O3非常有活性，容易與其反應(yīng)生成MnAl2O4或Mn1.5Cr1.5O4，并堆積在涂層界面，在爐輥工作時(shí)就會(huì)粘結(jié)在輥面上，而氧化鐵也會(huì)很容易積累在現(xiàn)有的氧化物上，并很快地增長，其形成機(jī)理如圖15所示。表6所示為目前高溫爐輥常用熱噴涂層體系。

圖13 抗高溫結(jié)瘤陶瓷復(fù)合涂層制備及應(yīng)用

圖14 CoCrAlTaY-Al2O3涂層在700 ℃時(shí)的磨痕SEM圖像及EDS結(jié)果[73]

圖15 錳堆積形成機(jī)理示意圖[79]

表6 高溫爐輥常用熱噴涂層材料、制備方法及特性[79]

Tab.6 Material, spraying technology and characteristic of thermal sprayed coatings

綜上所述，對于近些年常用的MCrAlY+CrB2高溫爐輥涂層，雖然對爐輥抗結(jié)瘤性能有一定的改善作用，但是CrB2易在有氧環(huán)境下發(fā)生氧化生成Cr2O3，這既會(huì)促進(jìn)化學(xué)積瘤，也會(huì)破壞涂層的高溫性能，甚至導(dǎo)致涂層過早失效。因此，尋找與爐輥材質(zhì)匹配且綜合性能優(yōu)良的新型涂層材料體系，并探明涂層的耐高溫氧化、磨損及抗結(jié)瘤機(jī)制，是延長高溫爐輥使用壽命的關(guān)鍵。

5 結(jié)語及展望

通過熱噴涂技術(shù)可賦予工件材料表面優(yōu)異的服役性能（如抗高溫氧化、耐磨損、耐腐蝕、抗結(jié)瘤），從而達(dá)到嚴(yán)苛服役環(huán)境下冶金關(guān)鍵設(shè)備的防護(hù)及壽命延長的目的。但是也要看到，雖然我國是鋼鐵生產(chǎn)大國，但距離鋼鐵冶金強(qiáng)國還有相當(dāng)長的路要走。如何進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用綠色可持續(xù)發(fā)展的熱噴涂制造技術(shù)，是實(shí)現(xiàn)我國通向鋼鐵冶金強(qiáng)國的必要途徑。

冶金領(lǐng)域關(guān)鍵設(shè)備表面防護(hù)涂層的制備大多采用進(jìn)口的熱噴涂設(shè)備（包括超音速火焰噴涂、等離子噴涂、冷噴涂等），國產(chǎn)噴涂系統(tǒng)無論在性能方面，還是在價(jià)格方面，都具有一定劣勢。因此，大力發(fā)展高質(zhì)量、高效率、高穩(wěn)定性的國產(chǎn)熱噴涂設(shè)備及工藝是國內(nèi)科研院所及企業(yè)的重要使命。

經(jīng)過多年的發(fā)展，國產(chǎn)熱噴涂粉末在成分及粒度控制方面有了長足的進(jìn)步，部分粉末的質(zhì)量已達(dá)到甚至超過國外競爭產(chǎn)品。但高純度、高質(zhì)量涂層制備所用粉末對國外廠家的依賴程度依然很高，滿足新型噴涂技術(shù)（如冷噴涂）要求并具有特殊性能的高純粉末的國產(chǎn)化道路任重而道遠(yuǎn)。

新型涂層材料及結(jié)構(gòu)體系設(shè)計(jì)依然是熱噴涂技術(shù)未來發(fā)展的關(guān)鍵方向。需要開展系統(tǒng)而深入的基礎(chǔ)研究，并在此基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)熱噴涂技術(shù)在鋼鐵冶金領(lǐng)域更加深入、廣泛的實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用。

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Application Status and Prospects of Thermal Spraying Technology in Metallurgical Field under Harsh Service Environment

a,a,b,a,b,a

(a.Key Laboratory of Green Preparation and Surface Technology of Advanced Metal Materials, Ministry of Education, b.School of Materials Science and Engineering, Anhui University of Technology, Ma’anshan 243002, China)

Advanced thermal spraying technology represented by supersonic flame spraying, high-power plasma spraying, etc., has become the key equipment and technology that components achieve high temperature wear resistance, corrosion resistance, anti-nodulation, heat insulation and other functions under harsh service environments. The basic principles and coating characteristics of different thermal spraying technologies are outlined, furthermore, the research status and application of thermal spray technology in severe service environments regarding metallurgical key equipment (such as continuous casting crystallizer copper plates, hot-dip galvanized aluminum pot components and high temperature furnace rollers) are discussed in detail. For molten metal, inside and outside the large temperature difference between the environment of continuous casting crystallizer copper plate surface repair and strengthening, thermal spray technology has the potential to replace the traditional plating technology, the prepared thermal spray layer has excellent thermal conductivity, corrosion resistance, wear resistance, etc., of which WC-Co series and NiCr-Cr3C2series are the two most representative coating materials. For the protection of hot-dip galvanized and aluminized line zinc pot with a service environment of molten metal, thermal spraying technology can replace some other coating technologies and boronizing treatments by preparing high-quality coatings with high bonding strength, which can effectively improve the performance of corrosion resistance to liquid zinc or aluminum. The coating materials mainly include ceramic and cermet materials. For the protection of high temperature furnace roller with service environment of high load and high temperature, WC-Co is the commonly used coating in the low-temperature section, Cr3C2-NiCr in the medium-temperature section, ceramic, cermet, and cermet/rare earth oxide in the high-temperature section. Finally, the future development of thermal spraying technology in the field of metallurgy will be prospected, in order to further promote the deep and wide applications of thermal spraying technology in the metallurgical field.

metallurgy; continuous casting crystallizer copper plates; hot-dip galvanized aluminum pot; high temperature furnace rollers; thermal spraying; high temperature; corrosion; wear

2021-12-13；

2022-01-07

YANG Kang (1994—), Male, Ph. D., Lecturer, Research focus: thermal/cold spraying.

張世宏（1981—），男，博士，教授，主要研究方向?yàn)榻饘俦砻婵茖W(xué)與技術(shù)。

Corresponding author：ZHANG Shi-hong (1981—), Male, Ph. D., Professor, Research focus: surface science and technology of metals.

楊康, 陳誠, 徐國正, 等. 冶金嚴(yán)苛服役環(huán)境中熱噴涂技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀及展望[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(1): 16-32.

TG174.4

A

1001-3660(2022)01-0016-17

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.01.002

2021-12-13；

2022-01-07

安徽省杰青項(xiàng)目（2108085J22）；安徽省高校協(xié)同創(chuàng)新項(xiàng)目（GXXT-2020-071）

Fund：The Outstanding Youth Fund of Anhui Province (2108085J22) and University Synergy Innovation Program of Anhui Province (GXXT- 2020-071)

楊康（1994—），男，博士，講師，主要研究方向?yàn)闊?冷噴涂。

YANG Kang, CHEN Cheng, XU Guo-zheng, et al. Application Status and Prospects of Thermal Spraying Technology in Metallurgical Field under Harsh Service Environment[J]. Surface Technology, 2022, 51(1): 16-32.