雙氧水在銅納米粒子催化刻蝕n型單晶硅中的影響研究

洪世豪，鄭達敏，馬亮，李紹元，陳秀華，馬文會

雙氧水在銅納米粒子催化刻蝕n型單晶硅中的影響研究

洪世豪1，鄭達敏2，馬亮1，李紹元1，陳秀華3，馬文會1

（1.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093；2.湖南紅太陽光電科技有限公司，長沙 410205；3.云南大學(xué) 材料與能源學(xué)院，昆明 650091）

在反應(yīng)速率溫和的前提下，在n型單晶硅片表面制備低反射率的納米倒金字塔絨面，研究H2O2濃度對銅納米顆粒的沉積及刻蝕行為的影響。利用銅納米粒子催化刻蝕方法對金剛線切割n型單晶硅進行表面織構(gòu)化處理，利用掃描電子顯微鏡觀察制絨后硅片表面微觀形貌，利用紫外-可見分光光度計測試并計算硅片表面反射率，并分析銅催化刻蝕形貌和刻蝕速率隨溫度、H2O2濃度的變化情況，討論銅催化刻蝕過程中倒金字塔的形成機理以及H2O2濃度對硅片表面刻蝕形貌的影響規(guī)律。雙氧水濃度通過控制銅納米顆粒在硅片表面的沉積-氧化平衡，來影響銅顆粒的沉積狀態(tài)，并最終影響刻蝕過程。隨著H2O2濃度的提高，刻蝕速率先升高、后降低，最后趨于平穩(wěn)。同時，刻蝕過程將產(chǎn)生四個階段的結(jié)構(gòu)演化。H2O2在銅催化化學(xué)刻蝕過程中起著重要作用，調(diào)節(jié)H2O2濃度可控制銅納米顆粒的沉積-氧化平衡，進而在硅片表面形成形貌均勻且反射率低的倒金字塔結(jié)構(gòu)。40 ℃下，H2O2濃度為1.6 mol/L時，可在金剛線切割n型單晶硅片上成功制備出均勻的倒金字塔結(jié)構(gòu)，表面反射率降低至6.4%，且反應(yīng)速率溫和（0.23 μm/min），硅片減薄量低（3.5 μm）。

銅納米顆粒；刻蝕速率；反射率；倒金字塔；銅催化化學(xué)刻蝕

近年來，日益增長的能源需求和傳統(tǒng)能源緊缺以及由其產(chǎn)生的大量CO2氣體的排放，使得能源與環(huán)境問題成為全人類關(guān)心的熱點話題之一，大力發(fā)展可再生能源逐漸成為未來能源發(fā)展的共識[1-2]。太陽能因其儲量無窮且清潔無污染等優(yōu)勢，已成為最具潛力的可再生能源之一，并且太陽能發(fā)電能實現(xiàn)深度脫碳，這與如今低碳可持續(xù)發(fā)展的理念相融合[3-4]。在科技的發(fā)展和國家的大力支持下，太陽能光伏在近20年來的發(fā)展尤為迅速。自2000年至2020年底，全球光伏裝機容量從1.4 GW/a增至127 GW/a。2021年，全球光伏新增裝機容量有望超過160 GW，約占據(jù)可再生能源總量的50%。截至2021年底，全球光伏累計裝機容量超過900 GW。預(yù)計至20世紀(jì)中期，全球光伏裝機容量將超過8500 GW，屆時太陽能有望成為全球主要能源[5-8]。

太陽能電池是光伏發(fā)電中實現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換的核心部件，低成本、高效率的太陽能電池一直是光伏企業(yè)追求的目標(biāo)。硅由于其儲量豐富以及合適的能帶結(jié)構(gòu)等優(yōu)勢，成為太陽電池的主要材料，如今硅基太陽電池已占據(jù)太陽電池98%以上的市場份額[9]。近年來，由于金剛線切割技術(shù)的引入和PERC技術(shù)的迅速發(fā)展，使得單晶硅市場份額逐漸超過多晶硅[10-11]。在單晶電池中，n型電池憑借其制作工藝較p型簡單，且光致衰減低、少子壽命高等優(yōu)勢，在高效單晶太陽能電池發(fā)展中展現(xiàn)出巨大的潛能[12,13]。硅片表面織構(gòu)化是高效太陽能電池制備過程中的關(guān)鍵一環(huán)，一個高質(zhì)量的絨面可以有效提高硅片表面的光捕獲能力，提高光生電流密度，進而提高太陽電池轉(zhuǎn)換效率[14-17]。工業(yè)上單晶硅的制絨一般采用KOH各向異性刻蝕，形成正金字塔結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)能使硅片表面反射率降低至15%左右。然而，正金字塔并不是最優(yōu)異的陷光結(jié)構(gòu)，頂點向上的特點易使電池發(fā)熱嚴重，不利于高效HIT電池的鈍化[18]。

金屬輔助化學(xué)刻蝕是一種以金、銀、銅等金屬作為催化劑，使硅與氧化劑之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)的濕法黑硅制絨方法[19-22]。何霄、鄒宇新等人[23-25]通過控制銀顆粒，在硅片表面制備出豎線形、斜線形和曲折形的硅納米線結(jié)構(gòu)。在眾多的納米結(jié)構(gòu)中，倒金字塔被公認為具有優(yōu)異的陷光性能，該結(jié)構(gòu)在2001年應(yīng)用于PERL電池上，獲得了24.7%的效率記錄，當(dāng)時引起了廣泛轟動[26]。然而，納米倒金字塔由于制備工藝復(fù)雜、成本高等問題，至今未大規(guī)模應(yīng)用于光伏器件上[27-29]。王燕等人[30-34]利用HF/H2O2/Cu(NO3)2刻蝕體系在硅片表面成功制備出倒金字塔結(jié)構(gòu)。李紹元等人[35-37]通過研究銅催化化學(xué)刻蝕機理，發(fā)現(xiàn)不同銅鹽對刻蝕形貌有顯著影響，并在多晶硅基底上制備出結(jié)構(gòu)均勻的倒金字塔結(jié)構(gòu)，反射率低至10%以下。盡管如此，金屬催化化學(xué)刻蝕機理以及倒金字塔的形成原理還有待進一步探究。

綜上，本文通過研究HF/H2O2/Cu(NO3)2體系刻蝕硅的反應(yīng)機理，探究H2O2濃度對硅片刻蝕形貌的影響機制，在控制反應(yīng)速率的同時，在n型單晶硅片表面成功制備了均勻的倒金字塔結(jié)構(gòu)，并且減反射性能優(yōu)異，反應(yīng)溫和，硅片減薄量低。

1 實驗

實驗采用國內(nèi)某公司提供的金剛線切割n型單晶硅片，邊長為156.75 mm，厚度為180 μm，電阻率為1～3 Ω · m。先將硅片切成若干個3 cm×3 cm左右的樣品，將樣品依次放入丙酮、乙醇以及去離子水中超聲清洗10 min，以去除硅片表面油脂、金屬顆粒等雜質(zhì)。然后將樣品放入10%（質(zhì)量分數(shù)）的HF溶液中浸漬15 min，去除硅片表面氧化物。配制不同H2O2濃度的HF/H2O2/Cu(NO3)2刻蝕液，具體實驗條件如表1所示。將清洗好的樣品置入不同條件參數(shù)的刻蝕液中反應(yīng)。刻蝕過后，將每個樣品的一部分浸入HNO3溶液中，去除表面殘留的銅顆粒，另一部分不用HNO3處理，以便觀察銅在硅片表面的沉積情況和去除銅后硅片表面微觀形貌，接著用去離子水沖洗3遍，并用氮氣吹干。

采用掃描電子顯微鏡觀察硅片表面結(jié)構(gòu)以及銅沉積情況，采用紫外-可見分光光度計記錄硅片表面反射率。實驗過程中，記錄刻蝕前后硅片質(zhì)量變化，并據(jù)此計算刻蝕過程中的刻蝕速率（a），刻蝕速率公式如式（1）所示，加權(quán)平均反射率計算公式如式（2）所示[38-39]。

式（1）中：為刻蝕前后硅片的質(zhì)量變化（g），為晶體硅的密度（g/cm2），為硅片的面積（cm2），為刻蝕時間（min）。式（2）中：()為對波長的光的反射率，AM1.5G為1.5 G大氣環(huán)境下的太陽光譜輻照度。

表1 HF/H2O2/Cu(NO3)2體系刻蝕n型單晶硅實驗條件

Tab.1 Etching condition of n type single crystal silicon by HF/H2O2/Cu(NO3)2 system

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌及性能

圖1展示了硅片在不同H2O2濃度HF/H2O2/Cu(NO3)2溶液中刻蝕15 min后，銅顆粒在硅片表面的沉積情況。由圖可知，隨著雙氧水濃度增加，銅顆粒在硅片表面沉積得越來越分散。H2O2濃度為0.6 mol/L時，由于濃度太低，H2O2不能及時將沉積的銅氧化成銅離子，銅顆粒大量沉積在硅片表面，并鋪了一層致密的銅膜。當(dāng)H2O2濃度增加至1.2 mol/L時，銅的沉積行為相對減弱，可以看到較多銅顆粒緊密地沉積在凹坑側(cè)壁上，未形成銅膜，如1b圖紅色虛線區(qū)域所示。當(dāng)H2O2濃度為1.6 mol/L時，倒金字塔結(jié)構(gòu)形成，可看到少量銅顆粒沉積在倒金字塔結(jié)構(gòu)的側(cè)壁上，其分散程度較1.2 mol/L時大，倒金字塔底邊邊長約為900 nm，深約948 nm，在倒金字塔底部可見較多沉積的納米銅顆粒。繼續(xù)增加H2O2濃度至1.8 mol/L時，倒金字塔邊長出現(xiàn)少量變形，且尺寸減小至600 nm左右，側(cè)壁上出現(xiàn)銅顆?？涛g留下的凹坑，底部出現(xiàn)少量銅顆粒，倒金字塔深約770 nm；當(dāng)H2O2增至2 mol/L時，倒金字塔無法形成，且腐蝕坑表面較光滑，無銅顆粒的沉積。由此可知，倒金字塔的形成與銅顆粒的沉積與氧化密切相關(guān)，而調(diào)節(jié)H2O2的含量可影響銅顆粒的沉積-氧化平衡，進而控制銅顆粒在硅片表面的沉積狀態(tài)。

圖2展示了40 ℃時，H2O2濃度在0.1～2.2 mol/L情況下硅片表面刻蝕形貌變化的SEM圖。隨著H2O2濃度的增加，硅片表面形貌可分為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ四個結(jié)構(gòu)演化階段。在I階段中，H2O2濃度太低，銅顆粒的沉積速率遠大于銅顆粒的氧化，使得銅顆粒大量沉積，并在硅片表面形成致密銅膜。H2O2通過銅顆粒釋放空穴，使硅氧化，由于銅顆粒始終覆蓋于整個硅片表面，導(dǎo)致硅片被整體刻蝕，形成微米尺寸的向上突起結(jié)構(gòu)，又由于銅的各向異性刻蝕，硅片表面結(jié)構(gòu)逐漸向正金字塔轉(zhuǎn)變，如圖2a—d所示。當(dāng)H2O2濃度為0.6 mol/L時，出現(xiàn)了邊長1～5 μm不等的正金字塔結(jié)構(gòu)，與KOH各向異性刻蝕形成的結(jié)構(gòu)類似[18]。H2O2濃度升高時，對銅的氧化作用加強，銅顆粒不能緊密覆蓋整個硅片表面，而是相對分散地沉積，致使銅下方的硅優(yōu)先被刻蝕，銅隨著硅的溶解往下落，形成不同凹坑結(jié)構(gòu)，即發(fā)生微區(qū)凹坑刻蝕。在此刻蝕行為過程中，硅片表面形貌發(fā)生Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ階段的演化。在Ⅱ階段，H2O2濃度增加使得銅的沉積行為較Ⅰ階段更弱，但是H2O2的量依然不足，銅的沉積行為依然強于氧化作用。H2O2濃度為0.8 mol/L時，較多的銅顆粒沿切割紋沉積，發(fā)生強烈的微區(qū)刻蝕反應(yīng)，硅片表面形成大量長條形凹槽結(jié)構(gòu)，且切割紋明顯，如圖2e所示；隨著H2O2濃度增加，硅片表面出現(xiàn)了越來越多的不規(guī)則倒金字塔結(jié)構(gòu)，切割紋逐漸改善，如圖2f—h所示。在Ⅲ階段，銅的沉積與氧化逐漸平衡，使得銅顆粒均勻分散在硅片表面，銅能較好地展現(xiàn)出各向異性刻蝕能力，當(dāng)H2O2濃度為1.6 mol/L和1.8 mol/L時，硅片表面均形成了致密的倒金字塔結(jié)構(gòu)（圖2i、j），并且表面切割紋得以消除，且前者倒金字塔尺寸較后者大。這是因為濃度較高的H2O2將更多的銅氧化成銅離子，導(dǎo)致銅顆粒在硅片上刻蝕的時間較短，進而形成了小尺寸的倒金字塔結(jié)構(gòu)，而大尺寸的納米結(jié)構(gòu)有利于光的折射和少子壽命的提高。隨著H2O2濃度的繼續(xù)增加，H2O2逐漸過量，銅顆粒的沉積受到強烈限制，硅片表面形成稀疏的倒金字塔和不規(guī)則凹坑結(jié)構(gòu)，如圖2k、l所示。

圖1 不同H2O2濃度的HF/H2O2/Cu(NO3)2體系刻蝕15 min后銅在硅表面沉積形貌的SEM圖

圖2 硅片在不同H2O2濃度下銅催化化學(xué)刻蝕15 min后的SEM圖

不同H2O2濃度下刻蝕硅片所得形貌的反射率如圖3所示。由圖可知，0.6 mol/L H2O2下，硅片被整體刻蝕，由此形成的正金字塔結(jié)構(gòu)平均反射率最高，為27.2%；1.4、2.2 mol/L H2O2分別屬于Ⅱ、Ⅳ階段中雙氧水不足和雙氧水過量的情況，此時硅片處于微區(qū)凹坑刻蝕過程，所形成的結(jié)構(gòu)表面反射率大大低于整體刻蝕的反射率，分別為12.9%和12.1%；H2O2濃度為1.6 mol/L時，硅基體的微區(qū)凹坑刻蝕和各向異性刻蝕使得硅片表面出現(xiàn)規(guī)則的倒金字塔結(jié)構(gòu)，表面平均反射率低至6.4%。材料對光的吸收與入射光在其表明的反射次數(shù)有關(guān)。Yang等人[31]建立光學(xué)物理模型，對正金字塔及倒金字塔的吸光性能進行研究，發(fā)現(xiàn)入射光經(jīng)過正金字塔發(fā)生二次、三次反射的概率分別為89%和11%，使反射率低至15%左右；而對于倒金字塔，入射光發(fā)生二次、三次反射的概率分別為59%和41%，使得倒金字塔結(jié)構(gòu)陷光性能優(yōu)于正金字塔。

圖3 不同條件下制絨后硅片的反射率擬合圖

由圖4可知，隨著H2O2濃度升高，溶液中刻蝕反應(yīng)速率呈現(xiàn)先升高、后降低、最后趨于平穩(wěn)的趨勢，且溫度越高，相同H2O2濃度下的刻蝕速率越快，刻蝕速率上升或下降的斜率越大。40 ℃下，當(dāng)H2O2濃度在0～0.4 mol/L時，刻蝕形貌處于第Ⅰ階段的突起結(jié)構(gòu)，H2O2濃度過于稀少，以致于它對銅顆粒的氧化作用幾乎可以忽略，銅顆粒大量沉積，并迅速覆蓋于整個硅表面，H2O2通過銅顆粒釋放空穴，促進反應(yīng)的進行，因此反應(yīng)速率隨H2O2增加而增加。并且，由于硅片表面布滿了銅顆粒，大量空穴注入硅導(dǎo)帶，使硅溶解，硅片被整體刻蝕，反應(yīng)速率極快，最高的反應(yīng)速率高達3.6 μm/min。當(dāng)H2O2濃度大于0.4 mol/L時，H2O2對銅顆粒的氧化作用加強，隨著H2O2濃度增加，銅顆粒沉積的量有所減少，H2O2通過銅顆粒向硅導(dǎo)帶注入空穴的量減少，因此刻蝕速率隨H2O2的增加而降低，最后穩(wěn)定于0.23 μm/min左右。從不同溫度看，溫度越高，相同H2O2情況下受熱分解速率越快，對銅的氧化作用減弱，使得刻蝕速率最大值對應(yīng)的H2O2濃度以及Ⅰ、Ⅱ階段對應(yīng)的臨界H2O2濃度均右移。當(dāng)溫度為60 ℃時，由于反應(yīng)速率過快，不易控制，倒金字塔結(jié)構(gòu)無法形成；40 ℃和50 ℃下，當(dāng)H2O2濃度分別為1.6～1.8 mol/L和1.8 mol/L時，硅片表面能形成規(guī)則的倒金字塔結(jié)構(gòu)，且反應(yīng)速率分別為0.23、0.98 μm/min。40 ℃下反應(yīng)過后，硅片僅減薄3.5 μm，較少的硅片質(zhì)量損失更有利于未來銅輔助化學(xué)刻蝕的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

圖4 40、50、60 ℃下刻蝕速率隨H2O2濃度變化擬合圖

Fig.4 Fitting diagram of etching rate with H2O2concentration at 40 ℃, 50 ℃ and 60 ℃

2.2 倒金字塔形成原理

在HF/H2O2/Cu(NO3)2體系刻蝕硅片過程中，銅離子捕獲的硅導(dǎo)帶的自由電子沉積在硅表面，并與硅基底形成原電池，如圖5a所示。在陰極，銅顆粒催化H2O2釋放空穴，使銅下方的硅氧化，同時部分銅顆粒也被H2O2氧化成銅離子；在原電池的陽極，硅失電子被氧化成SiO2，隨之被HF溶解，產(chǎn)生SiF4和H2SiF6，反應(yīng)方程如式（3）—（7）所示。由于硅基體是各向異性的，沿<111>晶向的懸掛鍵較少，而背鍵Si—Si鍵較多且穩(wěn)定，因此Cu2+更容易在具有較多懸掛鍵的非（111）面獲得電子沉積，Cu納米顆粒的各向異性沉積使得H2O2注入的空穴優(yōu)先使非<111>的Si─Si鍵斷裂，因此刻蝕反應(yīng)在（111）面停止，最終形成由（111）面組成的倒金字塔結(jié)構(gòu)，如圖5b所示。同樣是各向異性刻蝕，KOH堿溶液刻蝕硅片則形成正金字塔，其原因在于KOH溶液腐蝕單晶硅時是整體刻蝕。研究表明，若在硅片表面加一層掩模版，再對其進行KOH各向異性刻蝕，則可出現(xiàn)倒金字塔結(jié)構(gòu)。由此可知，銅顆粒下方硅的微區(qū)刻蝕以及銅的各向異性刻蝕共同引起倒金字塔的形成。

陰極：

Cu2++2e→Cu (3)

H2O2+4H++2e→2H2O+2h++H2(4)

Cu+H2O2+2H+→2H2O+Cu2+(5)

陽極：

Si+4h++2HF→2H2SiF6+2H+(6)

H2SiF6→SiF4+2HF (7)

圖6展示了H2O2濃度影響銅催化刻蝕形貌的示意圖。H2O2通過影響銅顆粒在硅片表面的沉積和氧化平衡，進而影響其在硅片表面的沉積狀態(tài)，最終導(dǎo)致不同的刻蝕行為，并形成不同的刻蝕形貌。當(dāng)H2O2濃度低（0.1～0.6 mol/L）時，H2O2對銅的氧化作用幾乎可以忽略，導(dǎo)致大量銅顆粒沉積，并在硅片表面形成致密銅膜，發(fā)生強烈的整體刻蝕反應(yīng)，刻蝕反應(yīng)速率高達3.5 μm/min以上，由于銅的各向異性刻蝕，最終在硅片表面形成正金字塔結(jié)構(gòu)，如圖6a所示，且整體刻蝕導(dǎo)致形成的正金字塔反射率也是最高的。隨著H2O2濃度升高，銅顆粒的沉積行為逐漸加強，而氧化作用逐漸減弱，銅顆粒分散地沉積在硅片表面，刻蝕速率逐漸減慢，整體刻蝕逐漸轉(zhuǎn)向微區(qū)凹坑刻蝕，硅片表面依次發(fā)生Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ階段的變化，如圖6b所示。其中，當(dāng)H2O2濃度為0.8～1.4 mol/L時，銅顆粒的沉積行為依然強于銅顆粒的氧化，致使銅在硅片表面緊密沉積，并且互相合并、長大，導(dǎo)致形成尺寸較大的凹槽結(jié)構(gòu)。反之，當(dāng)濃度較高（2.0～2.2 mol/L）時，由于H2O2對銅顆粒的氧化強于銅顆粒的自沉積作用，銅在硅片表面稀散沉積，并且相互合并、長大的時間較短，在硅片表面刻蝕得不充分，導(dǎo)致刻蝕得到稀疏的倒金字塔為不規(guī)則凹坑結(jié)構(gòu)。在Ⅲ階段，當(dāng)H2O2濃度適宜（1.6～1.8 mol/L）時，銅顆粒在硅片上沉積和氧化作用達到平衡，使得銅顆粒均勻分散在硅片表面，并且能較完美地展現(xiàn)各向異性刻蝕能力，最后可在反應(yīng)溫和的條件下形成低反射率的倒金字塔結(jié)構(gòu)。然而，相對于較高的H2O2濃度（1.8 mol/L），較低H2O2濃度（1.6 mol/L）下沉積的銅顆粒更不易氧化，而是有足夠的時間對硅基體進行刻蝕，導(dǎo)致刻蝕得到的倒金字塔邊長尺寸較大（900 nm左右），深度為948 nm；而H2O2濃度較高時，由于H2O2的氧化作用，銅顆粒在硅片表面刻蝕時間較短，使得倒金字塔尺寸較小且更淺，倒金字塔邊長在600 nm左右，深約770 nm。

圖5 銅催化化學(xué)刻蝕單晶硅原理示意圖

圖6 H2O2濃度對銅催化化學(xué)刻蝕形貌的影響示意圖

Fig.6 Schematic diagram of the influence of H2O2concentration on the etching morphology of copper catalytic chemical etching

3 結(jié)論

1）H2O2在銅催化化學(xué)刻蝕過程中起著重要作用。它一方面通過銅顆粒釋放空穴，為氧化還原反應(yīng)提供動力；另一方面將沉積的銅氧化成銅離子，使反應(yīng)速率減慢，并且隨著溫度升高，H2O2水解加快，影響反應(yīng)速率。

2）不同H2O2濃度通過控制銅顆粒在硅片的沉積和氧化平衡，進而決定硅片表面發(fā)生整體刻蝕還是微區(qū)凹坑刻蝕，最終影響反應(yīng)速率和結(jié)構(gòu)性能。H2O2濃度較低時，銅顆粒始終緊密覆蓋于整個硅片表面，并形成銅膜，H2O2釋放空穴促進反應(yīng)進行，硅片表面發(fā)生整體刻蝕且反應(yīng)劇烈。隨著H2O2濃度提高，更多的銅被氧化，使反應(yīng)減慢，銅顆粒分散地沉積在硅片表面，整體刻蝕轉(zhuǎn)為銅顆粒下方硅的微區(qū)凹坑刻蝕，當(dāng)銅顆粒的沉積和氧化達到平衡時，銅顆粒在硅片表面均勻沉積，最后形成致密、均勻的倒金字塔結(jié)構(gòu)。其他情況則形成大凹槽或不規(guī)則凹坑等結(jié)構(gòu)。

3）在40 ℃下，H2O2濃度為1.6～1.8 mol/L時，刻蝕15 min可在硅片表面成功制備出結(jié)構(gòu)均勻的倒金字塔結(jié)構(gòu)，倒金字塔尺寸為800 nm左右，并且反應(yīng)速率溫和（0.23 μm/min），硅片減薄量低（3.5 μm），表面平均反射率可低至6.4%。

4）此研究為倒金字塔結(jié)構(gòu)的可控制備以及未來的高效單晶太陽能電池的發(fā)展提供了指導(dǎo)作用。

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Study on the Influence of Hydrogen Peroxide on Nano-Cu Catalyzed Etching of n-Type Single Crystal Silicon

1,2,1,1,3,1

(1. School of Metallurgy and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China; 2. Hunan Red Sun Optoelectronic Technology Co., Ltd., Changsha 410205, China; 3. School of Materials and Energy, Yunnan University, Kunming 650091, China)

The purpose of this work is to prepare nano-inverted pyramid structure with low reflectivity on the n-type monocrystalline silicon surface under mild reaction rate and to investigate the effect of H2O2concentration on the deposition and etching behavior of nano-Cu particles. The surface weaving of diamond wire cut n-type single crystal silicon was performed by using copper nanoparticle catalytic etching method. The scanning electron microscope was used to observe the micro- morphology of flocking silicon wafer after texturing. The reflectance of silicon wafer surface was calculated by UV-Vis spectrophotometer, the relationship between copper-catalyzed etching morphology and etching rate with temperature and H2O2concentration was analyzed, and the mechanism of inverted pyramid formation during copper-catalyzed etching and the influence of H2O2concentration on the etching morphology of silicon wafer surface were discussed. The result shows that the concentration of hydrogen peroxide controls the deposition-oxidation balance of copper nanoparticles the silicon surface to influence the deposition status of copper particles, and ultimately affects the silicon etching process. With the addition of H2O2, the etching rate is first raised and then lowered and finally leveled off, while the etching process may lead to four stages of structural evolution. H2O2plays an important role in the process of copper assisted chemical etching. The deposition-oxidation balance of copper particles can be controlled by adjusting the concentration of H2O2, and the inverted pyramid structure with uniform morphology and low reflectivity can be formed on the surface of silicon wafer. Uniform inverted pyramid structure is prepared on diamond wire sawed n-type silicon wafers under 40 ℃ with H2O2concentration of 1.6 mol/L. The surface reflectivity is reduced to 6.4%, and the reaction rate was mild (0.23 μm/min), and the wafer thinning was low (3.5 μm).

copper nanoparticle; etching rate; reflectivity; inverted pyramid; copper-catalyzed chemical etching

2020-12-26；

2021-09-29

HONG Shi-hao (1995—), Male, Master, Research focus: silicon solar cell, single crystal silicon wafer surface fusing.

李紹元（1987—），男，博士，教授，主要研究方向為硅冶金與硅材料、太陽能電池材料、資源綜合回收利用。

Corresponding author：LI Shao-yuan (1987—), Male, Doctor, Professor, Research focus: silicon metallurgy and silicon materials, solar cell materials, comprehensive resource recovery and utilization.

洪世豪, 鄭達敏, 馬亮, 等. 雙氧水在銅納米粒子催化刻蝕n型單晶硅中的影響研究[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(1): 257-264.

TM914.4

A

1001-3660(2022)01-0257-08

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.01.027

2020-12-26；

2021-09-29

國家自然科學(xué)基金（51974143，51904134）；云南省科技重大專項（2019ZE007）；云南省重點研發(fā)計劃（202103AA080004，202102AB080016）

Fund：National Natural Science Foundation of China (51974143, 51904134), Science and Technology Major Project of Yunnan Province (2019ZE007), Key Research and Development Program of Yunnan Province (202103AA080004, 202102AB080016)

洪世豪（1995—），男，碩士研究生，主要研究方向為硅太陽能電池、單晶硅片表面制絨。

HONG Shi-hao, ZHENG Da-min, MA Liang, et al. Study on the Influence of Hydrogen Peroxide on Nano-Cu Catalyzed Etching of n-Type Single Crystal Silicon[J]. Surface Technology, 2022, 51(1): 257-264.