CO選擇性甲烷化的研究進展

紀子柯，包成

（北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）作為一種新型的能量轉(zhuǎn)換方式，因具有能量密度高、工作溫度低等優(yōu)點，被廣泛用于新能源汽車、分布式發(fā)電等領(lǐng)域。然而，高純氫氣的供應(yīng)是現(xiàn)階段燃料電池發(fā)展以及大規(guī)模商業(yè)化的主要問題之一。目前燃料電池所用氫氣主要通過碳氫燃料的重整，然后進行水汽變換反應(yīng)來生產(chǎn)。該方法所得富氫氣體除氫氣外，還包含體積分數(shù)為20%左右的CO以及0.5%～1%的CO。而通入PEMFC 的氫氣，CO濃度必須低于10μL/L，否則會使PEMFC 陽極上的鉑基催化劑中毒，最終導(dǎo)致燃料電池性能下降。因此，必須對燃料重整所得富氫氣體進行CO 深度去除。

在過去的幾十年里，CO優(yōu)先氧化（CO PROX）和CO 選擇性甲烷化（CO SMET）被認為是最有效的CO深度去除方法。CO優(yōu)先氧化是通過將氧氣供應(yīng)給重整氣體使CO被氧化為CO進而實現(xiàn)CO的深度去除。其反應(yīng)見式(1)、式(2)。

CO 優(yōu)先氧化應(yīng)用于CO 深度去除存在一些缺點。首先，為了保證CO 的去除效果，氧氣的供給量會高于反應(yīng)的化學(xué)計量比，而過量的氧氣會導(dǎo)致氫氣被氧化，導(dǎo)致產(chǎn)物中氫氣含量的減少。此外，額外空氣的通入還會導(dǎo)致富氫氣體被空氣中的氮氣稀釋，不利于富氫氣體的后續(xù)使用。

與CO優(yōu)先氧化相比，CO選擇性甲烷化更具有發(fā)展?jié)摿ΑＨ鐖D1所示，由于不需要額外的冷卻和供氧裝置，選取CO 選擇性甲烷化作為CO 深度去除單元，有利于燃料處理系統(tǒng)的簡化。

圖1 用于PEMFC的燃料重整制氫系統(tǒng)

CO選擇性甲烷化是在催化劑的作用下使CO加氫生成甲烷從而實現(xiàn)CO 的深度去除。該過程的反應(yīng)見式(3)～式(5)。

在甲烷化反應(yīng)系中，由于CO 體積分數(shù)僅在10%左右，反應(yīng)過程中氫氣的消耗量在可接受的范圍內(nèi)，且反應(yīng)的產(chǎn)物甲烷對燃料電池性能無任何影響，因此運用CO 選擇性甲烷化進行CO 深度去除非常具有應(yīng)用前景。但應(yīng)用于CO 選擇性甲烷化的催化劑必須具有高度選擇性，否則同時進行的CO甲烷化反應(yīng)和逆水汽變換反應(yīng)會導(dǎo)致氫氣的大量消耗，無法將CO 深度去除至10μL/L 以下。此外，如圖2 所示，從熱力學(xué)的角度來看，由于CO 甲烷化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，而逆水汽變換反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，低溫更利于CO的深度去除。因此，CO選擇性甲烷化應(yīng)用的關(guān)鍵在于開發(fā)低溫下具有高CO甲烷化活性以及選擇性的負載型催化劑?；诖?，本文將從催化劑的選取及其評價標準、CO 和CO甲烷化反應(yīng)機理以及粒徑效應(yīng)、載體和助劑共5個方面綜述近些年來CO 選擇性甲烷化的研究進展，并在結(jié)尾對CO選擇性甲烷化的研究進行總結(jié)和展望。

圖2 CO選擇性甲烷化反應(yīng)體系熱力學(xué)分析

1 催化劑的選取及評價標準

1.1 催化劑的選取

目前，CO 選擇性甲烷化所用催化劑主要為負載型催化劑，由提供反應(yīng)活性位點的活性金屬、起支撐和分散活性金屬作用的載體以及改變催化劑理化性質(zhì)的助劑組成。

對于活性金屬，在早期關(guān)于費托合成的研究中，研究人員發(fā)現(xiàn)Fe、Ni、Ru 等Ⅷ族金屬對CO的甲烷化反應(yīng)具有較好的催化活性，且催化活性按如下順序排列：Ru>Fe>Ni>Co>Rh>Pd>Pt>Ir。由于CO和CO的甲烷化同為加氫反應(yīng)，在CO甲烷化反應(yīng)表現(xiàn)出高催化活性的活性金屬，通常也會在CO甲烷化反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化活性。因此，為了確定最為合適的活性金屬，Takenaka 等研究了負載于SiO上由不同活性金屬（Fe、Co、Ni、Ru、Pd、Pt）構(gòu)成的催化劑對CO 選擇性甲烷化反應(yīng)的催化性能，結(jié)果表明只有Ni/SiO、Ru/SiO催化劑可以實現(xiàn)CO 的深度去除?；诖?，近十年來Ru基、Ni基催化劑是報道最為廣泛的CO選擇性甲烷化催化劑，并被進行了深入的研究。除活性金屬的種類以外，活性金屬粒徑的大小也是催化劑性能的重要影響因素。

對于負載型催化劑而言，載體材料作為其重要組成部分，主要起分散活性組分的作用。雖然載體不具備催化活性，卻直接影響了催化劑性能的優(yōu)劣。對于CO 選擇性甲烷化催化劑載體的選取一般有以下兩點要求：①較高的比表面積；②較強的金屬?載體相互作用。到目前為止，用于CO 選擇性甲烷化的載體有AlO、ZrO等金屬氧化物以及碳納米管（CNTs）、泡沫Ni（NF）等新型載體。

在CO 選擇性甲烷化催化劑的研究中，僅由活性金屬和載體組成的催化劑在催化性能上通常是不足的，所以就需要引入助劑來改善催化劑的催化性能。對于應(yīng)用于CO 選擇性甲烷化催化劑的助劑而言，其主要通過改變催化劑的物理結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成以及活性組分的分散度來提高催化劑的催化性能。

1.2 催化劑的評價標準

在CO 選擇性甲烷化反應(yīng)中，主要由CO 轉(zhuǎn)化率(CO)和CO 選擇性(CO)來評判催化劑的催化性能，其計算見式(6)、式(7)。

式中，(CO)為CO入口濃度；(CO)為CO出口濃度；(CH)為CH出口濃度。從計算式可以看出(CO)和(CO)越大，催化劑的催化性能越好。

除上述兩個指標外，溫度區(qū)間同樣是衡量催化劑性能的重要標準。對于CO 進口體積分數(shù)為1%的富氫氣體而言，催化劑的溫度區(qū)間為滿足CO出口濃度小于10μL/L 且CH出口濃度小于20mL/L（選擇性大于50%）的溫度范圍。由于CO和CO甲烷化均為放熱反應(yīng)，所以應(yīng)用于CO 選擇性甲烷化的催化劑應(yīng)具有足夠?qū)挼臏囟葏^(qū)間，從而在反應(yīng)過程中保證CO 的去除效果以及維持反應(yīng)器性能的穩(wěn)定。此外，溫度區(qū)間的寬窄也可以反映出催化劑性能的好壞，因為溫度區(qū)間的下限由催化劑的活性決定，上限由催化劑的選擇性決定。表1總結(jié)了可實現(xiàn)CO 深度去除的催化劑，其中包括催化劑類型、反應(yīng)條件、溫度區(qū)間以及所對應(yīng)的(CO)。

表1 不同催化劑的CO選擇性甲烷化性能

2 CO和CO2甲烷化機理

為了獲得性能優(yōu)良的CO 選擇性甲烷化催化劑，需明確CO 和CO的甲烷化反應(yīng)機理，確定反應(yīng)進行的步驟、中間體以及發(fā)生反應(yīng)的活性位點，從而指導(dǎo)催化劑的設(shè)計。目前提出的CO 和CO甲烷化機理可以分為解離甲烷化和締合甲烷化。

2.1 CO甲烷化

目前在CO甲烷化機理的研究中，C－O鍵的斷裂共有以下4 種方式：①CO 直接解離；②歧化反應(yīng)；③生成HCO 的氫輔助解離；④生成COH 的氫輔助的解離，而區(qū)分解離機理和締合機理的關(guān)鍵在于C－O鍵斷裂是否存在H的協(xié)助。

（1）CO解離甲烷化 CO解離甲烷化是指吸附在活性金屬表面的CO 解離生成C，然后C逐步加氫生成CH，如圖3所示。

圖3 CO解離甲烷化

Legras 等根據(jù)穩(wěn)態(tài)同位素瞬態(tài)動力學(xué)分析（SSITKA）和傅里葉紅外光譜技術(shù)（FTIR）的結(jié)果指出，Ni/γ?AlO上的CO 甲烷化反應(yīng)是通過CO 解離甲烷化過程進行的，并且C的加氫過程為CO甲烷化的限速步驟（RDS）。Panagiotopoulou 等研究了CO 甲烷化的反應(yīng)機理及其影響因素，結(jié)果表明對于發(fā)生在活性金屬表面的CO 甲烷化，溫度是甲烷化途徑不同的主要影響因素，在低于250℃的溫度下，CO解離途徑占優(yōu)勢，隨著溫度的升高CO的締合甲烷化開始進行。

在CO 解離甲烷化中，C的生成存在兩種路徑：①CO 直接解離生成C；②CO 通過歧化反應(yīng)生成C。Sehested等通過研究指出對于發(fā)生在Ni/MgAlO催化劑上的CO 甲烷化反應(yīng)，C由CO 直接解離生成。Araki 等發(fā)現(xiàn)在CO 甲烷化反應(yīng)中，CH生成的同時也伴隨著CO的產(chǎn)生，從而證實了C是通過歧化反應(yīng)路徑生成的。相關(guān)的密度泛函理論（DFT）計算研究也證明了上述兩種路徑的存在。Tison 等根據(jù)DFT 計算結(jié)果指出在臺階狀的Ru(0154)表面上，CO是直接進行解離的。Ciobica等根據(jù)DFT 計算結(jié)果指出在臺階狀的Ru(0001)表面上，C—O鍵的斷裂是通過歧化反應(yīng)進行的。

上述研究中提出的CO 解離甲烷化反應(yīng)機理匯總于表2 中。在CO 解離甲烷化的研究中，雖然CO的解離方式存在不同的報道，不過關(guān)于CO解離的活性位點的報道是較為一致的。相關(guān)研究表明，CO 解離的活性位點為臺階邊緣。Vendelbo 等通過氧滴定實驗證明了碳存在于臺階邊緣，這與Tison等的報道一致。

表2 CO解離甲烷化反應(yīng)機理

（2）CO締合甲烷化 CO締合甲烷化是指吸附于活性金屬表面的CO 和H生成中間體HCO 或COH，中間體進一步加氫生成CH，如圖4所示。

圖4 CO締合甲烷化

Eckle 等根據(jù)SSITKA 和原位漫反射紅外光譜技術(shù)（DRIFTS）的結(jié)果證明了CO甲烷化是通過以HCO為中間體的締合甲烷化完成的。Wang等使用密度泛函理論研究了Ni/AlO催化劑上CO甲烷化反應(yīng)機理，結(jié)果表明與CO 直接解離相比，氫輔助的C—O 鍵斷裂在能量上是更為有利的。Zhi 等對Ni(111)上不同的CO 甲烷化反應(yīng)路徑進行了DFT 分析，結(jié)果表明CH的生成存在以下兩個主要途徑：①CO→HCO→CH→CH→CH→CH；②CO→HCO→HCOH→CH→CH→CH→CH，其 中限控步驟均為CO→HCO，這與Fajín 等的報道一致。研究指出對于發(fā)生在Ni(111)上的CO甲烷化反應(yīng)，HCO轉(zhuǎn)化為CH的路徑受到金屬摻雜的影響，純Ni 表面的路徑為HCO→CH，而摻雜Ru 以后的路徑為HCO→HCOH→CH。Andersson 等根據(jù)DFT 計算結(jié)果指出COH為CO 甲烷化反應(yīng)的中間體，并且該物種的生成為反應(yīng)的限速步驟。Zhi 等使用密度泛函理論研究了Ni(211)上的CO甲烷化反應(yīng)機理，結(jié)果表明CH可通過以下兩種途徑生成：①CO→COH→C→CH→CH→CH→CH；②CO→COH→HCOH→CHOH→CH→CH→CH。

上述研究中提出的CO 締合甲烷化反應(yīng)機理匯總于表3 中。目前，對于CO 締合甲烷化的爭論在于CO 活化生成的中間體是HCO還是COH。DFT計算研究指出因具有更低的能壘，與COH的生成相比，HCO的形在能量上更為有利。相關(guān)研究表明金屬的表面結(jié)構(gòu)是形成不同中間體的重要影響因素，發(fā)生在平坦表面上的CO 甲烷化反應(yīng)生成的中間體為HCO，而發(fā)生在臺階邊緣上的CO 甲烷化反應(yīng)生成的中間體則為COH，造成這種差異的原因在于臺階邊緣更容易將H 轉(zhuǎn)移至CO 的氧端，如圖5 所示。此外，有研究指出臺階狀表面可以降低反應(yīng)的總活化能，從而促進CO 甲烷化反應(yīng)的進行。

表3 CO締合甲烷化反應(yīng)機理

圖5 不同表面結(jié)構(gòu)上的CO活化路徑

目前對CO 甲烷化的實驗研究和理論計算研究均證實了解離機理和締合機理的存在，但解離和締合機理的活性位點存在差異。CO 解離甲烷化機理的活性位點為具有低配數(shù)的臺階邊緣，而CO 締合甲烷化的機理活性位點為具有高配位數(shù)的平臺和具有低配位數(shù)的臺階邊緣。從DFT 理論計算的角度來看，C—O 鍵的直接斷裂具有較高的能壘，而H的存在可以降低CO的解離能壘。因此，CO甲烷化反應(yīng)優(yōu)先通過締合甲烷化進行。另外，從電子結(jié)構(gòu)的角度來看，在CO 甲烷化反應(yīng)過程中，金屬表面的電子向C 原子2p 軌道上的轉(zhuǎn)移增加了C 的負電荷，使其對帶正電的H 更具親和力。因此，CO 加氫生成HCO等中間體比CO直接解離更有利。

2.2 CO2甲烷化

在CO甲烷化機理的研究中根據(jù)是否生成CO中間體將CO甲烷化的機理分為解離甲烷化和締合甲烷化。

（1）CO解離甲烷化 CO解離甲烷化是指吸附在催化劑表面的CO解離生成CO，隨后CO按CO的解離或締合機理加氫生成CH，如圖6所示。

圖6 CO2解離甲烷化

目前關(guān)于CO解離生成CO的路徑有兩種說法：①CO通過甲酸鹽中間體生成CO，該過程發(fā)生在金屬?載體作用界面；②CO直接解離為CO，該過程發(fā)生在活性金屬表面。Wang 等根據(jù)穩(wěn)態(tài)動力學(xué)測試和瞬態(tài)DRIFTS?MS 的結(jié)果證明了CO是由CO吸附產(chǎn)生的甲酸鹽與H原子反應(yīng)生成的，而CO的直接解離對CO的產(chǎn)生幾乎無影響。Falbo等根據(jù)DRIFTS?MS 實驗結(jié)果指出Ru/AlO催化劑上CO甲烷化的反應(yīng)機理為CO吸附于載體上生成碳氫酸鹽，然后轉(zhuǎn)化為甲酸鹽，甲酸鹽在金屬?載體作用界面上進一步轉(zhuǎn)化生成CO，最后CO加氫生成CH。反應(yīng)路徑為：CO→HCO→HCOO→CO→CH。Eckle等利用SSITKA實驗揭示了Ru/AlO催化劑上CO甲烷化反應(yīng)的反應(yīng)機理。結(jié)果表明，在CO替代CO的同位素交換過程中，CO的強度降低且CO的強度增加，證明CO是CO甲烷化過程中的主要中間體。此外，由于在同位素交換過程中甲酸鹽譜帶的強度變化很小，因此，CO是由CO直接解離產(chǎn)生的。Kesavan等指出對于發(fā)生在Ni/YSZ催化劑上的CO甲烷化反應(yīng)，CO和H的活化均在Ni表面進行，載體不直接參與反應(yīng)。Ren等通過DFT 計算對CO的兩種解離路徑進行了對比，結(jié)果表明與甲酸鹽路徑相比，CO直接解離生成CO是CO甲烷化的最佳反應(yīng)路徑，其中CO的解離為限速步驟。此外，該研究指出甲酸鹽路徑的限速步驟為CO的生成。

（2）CO締合甲烷化 CO締合甲烷化是指吸附于載體表面的CO活化生成碳酸氫鹽或碳酸鹽，然后氫化生成中間體甲酸鹽，最后甲酸鹽進一步氫化生成CH，如圖7所示。

圖7 CO2締合甲烷化

Aldana 等根據(jù)紅外光譜的結(jié)果指出，對于發(fā)生在Ni/CeO?ZrO催化劑上的CO甲烷化反應(yīng)，CO不是反應(yīng)的中間體，其反應(yīng)機理為CO在載體上活化形成碳酸氫鹽，然后被來自金屬Ni 上的氫物種氫化生成甲酸鹽中間體，最后進一步加氫生成CH，具體的反應(yīng)路徑為：CO→HCO(CO)→HCOO→HCO→HCO→CH。Xu 等利用原位FTIR 表征技術(shù)和DFT 計算揭示了Ni/ZrO催化劑上CO甲烷化的反應(yīng)機理，結(jié)果表明CO甲烷化通過締合甲烷化機理進行，限速步驟為HCOO的加氫。對CO甲烷化的機理研究表明，在CO締合甲烷化機理中，活性金屬只起到解離氫物種的作用，而CH的生成則依賴于吸附在金屬?載體作用界面的甲酸鹽物種的加氫。

Miao 等認為CO締合甲烷化和解離甲烷化之間的差異與反應(yīng)條件有關(guān)，低溫以及較高的H/CO化學(xué)計量比更利于CO的解離甲烷化。此外，相關(guān)研究指出催化劑制備方法的不同以及活性組分的負載量也會導(dǎo)致CO甲烷化機理的不同。

綜上所述，由于各個研究所選取的催化劑種類及反應(yīng)條件的不同，導(dǎo)致CO 和CO甲烷化機理中所涉及的活性位點、中間體以及反應(yīng)步驟也存在差異，對CO 和CO甲烷化反應(yīng)機理的揭示還需要進一步研究。對CO 甲烷化和CO甲烷化反應(yīng)機理的對比見表4。在CO 與CO共存的甲烷化體系中，CO 的甲烷化發(fā)生在活性金屬表面，而吸附強度弱于CO和H的CO只能通過金屬?載體作用界面來進行甲烷化反應(yīng)。因此，提高CO 選擇性甲烷化催化劑選擇性的關(guān)鍵在于對金屬?載體作用界面的控制。

表4 CO和CO2甲烷化機理的對比

3 粒徑效應(yīng)

CO/CO甲烷化反應(yīng)為結(jié)構(gòu)敏感性反應(yīng)，其催化劑的催化性能取決于活性金屬的粒徑。相關(guān)研究指出隨金屬粒徑的增大，Ru基催化劑的CO甲烷化活性會下降，選擇性會提高。Tada 等利用半球模型解釋了粒徑效應(yīng)。如圖8所示，假設(shè)載體上的金屬顆粒均為體積、密度、粒徑均勻的半球形，在負載量一定的情況下，總負載金屬表面積以及總金屬?載體作用界面周長與粒徑的關(guān)系見式(8)、式(9)。

圖8 半球模型

式中，為單位質(zhì)量催化劑的顆粒數(shù)[式(10)]；為金屬顆粒的表面積，見式(11)；為金屬?載體作用界面周長，見式(12)。

其中體積見式(13)。

從上述關(guān)系式可以看和分別和以及成正比。由于CO 甲烷化反應(yīng)和CO甲烷化反應(yīng)分別發(fā)生在活性金屬表面和金屬?載體作用界面，所以當(dāng)粒徑增大時，CO甲烷化活性下降更快，即催化劑的選擇性提高。

目前，在Ru 金屬粒徑對催化性能影響的相關(guān)研究中，關(guān)于催化劑選擇性隨Ru 金屬粒徑增大而增強的報道較為一致，但對催化活性的變化存在不同的意見。Eckle 等發(fā)現(xiàn)負載于沸石上的Ru 基催化劑，催化活性隨Ru 粒徑的增大而增加。Panagiotopoulou 等在Ru/TiO催化劑上也觀察到了相同的趨勢。對于Ru 基催化劑而言，其本征活性會隨著粒徑的增大而升高，此為轉(zhuǎn)換頻率（TOF）所決定。但Ru 粒徑增大的同時，活性金屬表面積會降低，從而導(dǎo)致催化劑活性的下降。因此，隨著金屬粒徑的增大，Ru 基催化劑催化活性的變化趨勢由TOF 和活性金屬表面積之間的平衡決定。在Ru基催化劑的應(yīng)用中，為了保證Ru基催化劑對CO 甲烷化反應(yīng)的高度選擇性通常會負載粒徑較大的Ru顆粒，同時還會提高Ru的負載量來補償因活性金屬表面積降低所引起的活性下降。

對于Ni 基催化劑而言，研究指出粒徑較小的Ni 顆粒更有利于CO 的甲烷化。該現(xiàn)象的出現(xiàn)可以歸因于以下兩點：①較小的粒徑意味著活性組分更好地分散于載體表面，根據(jù)半球模型可知金屬表面積的增加會提高催化劑的活性；②Ni 基催化劑不穩(wěn)定，粒徑較大的Ni顆粒在反應(yīng)過程中易燒結(jié)、團聚，導(dǎo)致催化劑活性下降甚至失活。因此，較小的金屬粒徑有助于提高催化劑的穩(wěn)定性，維持催化劑在反應(yīng)過程中的高催化活性。與Ru 基催化劑相比，Ni 基催化劑的催化活性相對較低。因此，在Ni 基催化劑的使用中，通常會提高活性金屬負載量來提高催化活性。相關(guān)研究指出隨著金屬負載量的增加，Ni 基催化劑的催化活性先升高后降低，如圖9所示。在一定活性金屬負載量下，隨著金屬負載量的增加，Ni顆粒的數(shù)量增加，使得CO甲烷化活性位點增多，導(dǎo)致催化活性的升高。而隨著金屬負載量的進一步增加，Ni 顆粒的粒徑也進一步增大，過大的Ni顆粒在使用過程中燒結(jié)、團聚，最終導(dǎo)致催化劑活性下降甚至失活。因此，在Ni基催化劑制備過程中，應(yīng)確定最佳的金屬負載量，從而保證催化劑的最佳反應(yīng)活性。

圖9 Ni的負載量對Ni/MgAl2O4催化劑性能的影響[48]

4 載體對催化劑性能的影響

載體在負載型催化劑中起著重要作用，其主要通過影響活性金屬分散以及金屬與載體之間的相互作用，來進一步影響催化劑的催化性能。目前，應(yīng)用于CO選擇性甲烷化的載體有AlO、SiO、TiO、ZrO、CeO以及泡沫Ni。

（1） AlO載體 AlO是一種常見的CO 選擇性甲烷化催化劑的載體，主要包含α?AlO、β?AlO、γ?AlO三種不同的晶型，其中常被報道的是具有發(fā)達的多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的γ?AlO。但γ?AlO存在一些問題，首先γ?AlO在高溫反應(yīng)過程中容易發(fā)生相變，從而導(dǎo)致多孔結(jié)構(gòu)的坍塌甚至喪失；其次，在反應(yīng)過程中，γ?AlO的表面容易積炭，導(dǎo)致催化劑活性降低甚至失活。此外，在負載Ni 基催化劑時，γ?AlO容易生成NiAlO尖晶石結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致催化劑活性下降。研究指出，在Ni/γ?AlO催化劑制備過程中加入TiO可以有效減少尖晶石結(jié)構(gòu)的形成，提高催化劑的催化活性。

（2）SiO載體 SiO具有較大的比表面積、豐富的孔隙結(jié)構(gòu)以及較好的熱穩(wěn)定性，但SiO是惰性載體，與負載金屬間的相互作用較弱。Le等通過研究指出與浸漬法制備的催化劑相比，由于與載體具有更強的相互作用以及更高的活性金屬分散度，沉淀法制備的Ni/SiO催化劑表現(xiàn)出更強的催化活性。相關(guān)研究指出采用沉淀法制備的Ni/SiO催化劑，其表面殘留的Na組分會抑制CO的甲烷化，促進CO的甲烷化。由于具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，SiO常用于核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備。Lakshmanan等指出由于SiO殼抑制了Ni顆粒的生長，導(dǎo)致Ni@SiO催化劑在CO 甲烷化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能以及高溫穩(wěn)定性。

（3）TiO載體 TiO具有半導(dǎo)體性質(zhì)，可與負載金屬產(chǎn)生較強的金屬?載體相互作用，因此被廣泛應(yīng)用于CO選擇性甲烷化反應(yīng)中。Kokka等研究了負載于不同載體上Ni 基催化劑的活性，結(jié)果表明Ni/TiO催化劑表現(xiàn)出最佳的催化活性。Ni/TiO催化劑在CO 選擇性甲烷化反應(yīng)中表現(xiàn)出的優(yōu)越性能來源于TiO和Ni之間的電子相互作用。該作用有助于C—O 鍵的斷裂，促進CO 的甲烷化。此外，相關(guān)研究指出TiO與負載金屬間的金屬?載體相互作用會降低負載金屬的晶粒尺寸，提高活性組分分散度，從而提高催化劑的CO 甲烷化活性。但過強的金屬?載體相互作用會使負載金屬過度生長，導(dǎo)致催化劑CO甲烷化活性的降低。

（4）ZrO載體 ZrO具有較好的熱穩(wěn)定性且與活性金屬具有較強的相互作用，是目前應(yīng)用較為廣泛的催化劑載體。Jia等指出采用等離子體分解技術(shù)制備Ni/ZrO催化劑，可以增強活性金屬和載體間的相互作用，促進活性組分的分散，從而增強催化劑的低溫活性以及穩(wěn)定性。Ping等借助MOF材料的約束效應(yīng)制備了Ni/ZrO催化劑，該催化劑在CO 選擇性甲烷化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性以及穩(wěn)定性。這種優(yōu)異的催化性能歸因于鎳顆粒較小的晶粒尺寸和高度分散。除制備方法外，ZrO負載的催化劑的催化性能也與晶型結(jié)構(gòu)有關(guān)。在單斜晶型（m?ZrO）、四方晶型（t?ZrO） 和立方晶型（c?ZrO）3 種晶型中，m?ZrO的結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定。此外，m?ZrO表面存在CO 吸附位點，由于氫溢流作用，在ZrO表面會發(fā)生CO 甲烷化反應(yīng)，使得催化劑的CO甲烷化活性被增強。

（5）CeO載體 CeO可與負載金屬產(chǎn)生強金屬?載體相互作用（SMSI）促進金屬分散并改變金屬性能。Le 等研究了不同載體負載的Ni 基催化劑在CO甲烷化反應(yīng)的催化活性，結(jié)果表明Ni/CeO催化劑的CO甲烷化活性最高，并隨CeO表面積的增加而增強。但由于CeO表面的氧空位促進了CO在載體表面的吸附，導(dǎo)致該催化劑對CO甲烷化也具有很高的活性。研究指出氯離子的存在可大幅提高Ni/CeO催化劑的選擇性。因為氯離子會與氧空位結(jié)合生成其他物種，使得CO無法吸附于載體表面，從而抑制了CO的甲烷化。

（6）泡沫Ni 載體 泡沫Ni 具有獨特的多孔結(jié)構(gòu)以及高熱導(dǎo)率，是一種新型的載體材料。由于具有較高的熱導(dǎo)率，使用NF 作為催化劑載體可以避免反應(yīng)過程中局部熱點的出現(xiàn)。但NF 的比表面積比較小，不利于活性組分的分散。Wang等利用Ni?Al氧化物作為中間層制備了Ru/Ni?AlO/NF催化劑，研究結(jié)果表明該催化劑可將CO 去除至10μL/L 以下，且具有良好的穩(wěn)定性。該催化劑優(yōu)良的催化性能來源于NF 良好的導(dǎo)熱性以及使活性組分高度分散的中間層。Ping 等利用層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物（LDHs）作為催化劑前體制備了RuNi/AlO?CNTs/NF 催化劑。由于Ru、Ni 納米顆粒的高度分散以及NF 的出色導(dǎo)熱性，使得該催化劑在CO 選擇性甲烷化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能以及出色的穩(wěn)定性。

5 助劑對催化劑性能的影響

在CO 選擇性甲烷化反應(yīng)中，通常會引入?yún)^(qū)別于活性金屬和載體的其他組分作為助劑，使催化劑在反應(yīng)過程中保持較高的催化性能以及穩(wěn)定性。目前，應(yīng)用于CO 選擇性甲烷化的助劑按其功能可分為兩種：①促進CO 甲烷化的助劑；②抑制CO甲烷化的助劑。

5.1 促進CO甲烷化的助劑

目前，對CO 甲烷化起促進作用的助劑種類較多，按金屬種類可分為：堿土金屬（Mg、Ba）、鑭系金屬（La、Ce）以及過渡金屬(V、Mn)。在上述助劑當(dāng)中，報道較多的為Mg、La、V。

相關(guān)研究指出Mg 的添加可以增強活性金屬Ni和載體間的相互作用，促進Ni在載體表面的分散，從而增強催化劑的穩(wěn)定性。此外，Mg還可以通過電子轉(zhuǎn)移的作用提高Ni的電子云密度，從而促進CO 的解離。研究指出La 的添加會增強Ru 的電子云密度，從而促進C—O 鍵的斷裂。Gong 等利用鈣鈦礦型氧化物作為前體，制備了La和Ce共同改性的Ni/SiO催化劑，研究結(jié)果表明由于La?Ce?O 固溶體的形成，促進了Ni顆粒的分散，使得該催化劑在CO 甲烷化反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的催化活性以及穩(wěn)定性。張旭等通過對不同金屬改性效果的對比指出，相比于堿土金屬，La、Ce 等鑭系金屬的摻雜對Ni 基催化劑的改性效果更好，其原因在于金屬鎳表面電子狀態(tài)的改善。

Miyao 等對介孔二氧化硅（MS）包覆的Ni/AlVO催化劑的催化性能進行了研究，研究結(jié)果表明V的添加使催化劑表現(xiàn)出更高催化活性以及選擇性，如圖10所示。在制備過程中，部分Ni?V物種從催化劑內(nèi)部轉(zhuǎn)移到MS 表面，并作為CO 甲烷化反應(yīng)的活性位點存在，使得催化劑的催化活性大幅提高。王晶等指出V 的摻雜可以促進活性金屬Ni 在載體表面的分散，提高Ni 的電子云密度，從而提高Ni基催化劑的CO甲烷化活性。

圖10 V的添加對Ni/Al2O3催化劑性能的影響

5.2 抑制CO2甲烷化的助劑

在CO 選擇性甲烷化催化劑的應(yīng)用中，為了保持催化劑的高催化活性以及穩(wěn)定性，通常會負載粒徑較小的金屬顆粒。但由于金屬?載體作用界面的增長，CO甲烷化活性也不可避免地被增強。因此，需要添加助劑來抑制CO的甲烷化，避免不必要的氫氣損耗。目前，在提高CO 甲烷化催化劑選擇性的報道中，效果最好的為氯離子的改性以及Ni?Ru雙金屬催化劑。

（1）氯離子改性 相關(guān)研究表明，在催化劑制備過程中，殘留在催化劑上的微量氯離子對催化劑的選擇性有重要影響。Shimoda等通過研究指出與不含氯組分的催化劑相比，由于摻雜的氯組分抑制了吸附在金屬?載體作用界面上的CO的進一步轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致含氯組分的Ni/TiO催化劑表現(xiàn)出極高的選擇性。Konishcheva等研究了氯離子的存在以及氯離子摻雜方式對Ni/CeO催化劑選擇性的影響，結(jié)果如圖11 所示。與不含氯離子的催化劑相比，由于氯離子對CeO表面的改性，含有氯離子的Ni/CeO催化劑均可實現(xiàn)CO的深度去除，其中以在負載活性金屬Ni 之前用NHCl 對CeO進行處理的Ni/CeO(Cl*)催化劑性能最佳。氯離子摻雜的作用機理如圖12 所示，摻雜的氯離子會和CeO載體形成CeOCl物種，該物種阻塞了CeO表面Ce耦合的氧空位，抑制了CO在載體表面上的活化，從而提高了催化劑的選擇性。

圖11 Cl摻雜方式對催化劑性能的影響[11]

圖12 氯離子作用機理

雖然氯離子可通過抑制CO的吸附或進一步轉(zhuǎn)化來提高催化劑選擇性，但氯離子的使用也存在一些問題。相關(guān)研究表明，催化劑表面的氯組分不穩(wěn)定，在催化反應(yīng)過程中會逐漸流失，從而導(dǎo)致催化劑選擇性下降。此外，研究指出過量氯離子的摻雜會導(dǎo)致催化劑CO甲烷化活性的下降。

（2）Ni?Ru 雙金屬催化劑 與傳統(tǒng)的Ru 基或Ni基催化劑相比，由于存在雙金屬間的協(xié)同作用，Ni?Ru 雙金屬催化劑表現(xiàn)出更好的催化性能。Tada 等研究了Ru?Ni/TiO催化劑的催化性能。結(jié)果表明與單金屬催化劑相比，Ru?Ni/TiO催化劑具有更好的低溫活性以及更寬的溫度區(qū)間。Ru 可以通過溢出氫來促進金屬Ni 還原，這種金屬間相互作用提高了Ni的分散性以及表面積，增加了CO甲烷化的活性位點，從而提高了催化活性。此外，如圖13所示，由于Ni?Ru雙金屬團簇的形成，Ru 和TiO間發(fā)生CO甲烷化反應(yīng)的金屬?載體作用界面被縮短，阻礙了甲酸鹽物種的進一步轉(zhuǎn)化，從而抑制了CO的甲烷化，提高了催化劑的選擇性。此外，Yang 等通過DFT 計算指出Ru 的摻雜在動力學(xué)和熱力學(xué)上會促進吸附于Ni 表面的CO 分解，該過程是CO解離甲烷化的控速步驟。

圖13 Ru?Ni雙金屬作用機理[79]

6 結(jié)語

應(yīng)用于CO 選擇性甲烷化的負載型催化劑，可以通過控制活性組分的粒徑和負載量、選取合適的載體和助劑來保證其在較寬的溫度區(qū)間內(nèi)實現(xiàn)對CO 的深度去除。對于Ru、Ni 基催化劑，由于Ru屬于貴金屬，高負載量使其成本高昂，從降低使用成本的角度來看，價格低廉的Ni 基催化劑更具發(fā)展前景。在Ni 基催化劑的應(yīng)用中，小粒徑的Ni 顆粒有利于CO的甲烷化，但也會促進CO的甲烷化。基于對甲烷化反應(yīng)機理和粒徑效應(yīng)的研究，提高CO甲烷化催化劑選擇性的關(guān)鍵在于縮短金屬?載體作用界面和抑制CO在該界面上的吸附或進一步轉(zhuǎn)化。目前，抑制CO甲烷化最為有效的兩種方法為適量氯離子的摻雜以及制備Ni?Ru 雙金屬催化劑。此外，由于CO 甲烷化反應(yīng)為強放熱反應(yīng)，在反應(yīng)過程中會使反應(yīng)區(qū)域內(nèi)形成溫度過高的“熱點”，促進逆反應(yīng)進行的同時也會導(dǎo)致催化劑失活。而以泡沫Ni 為基底開發(fā)的復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑為該問題的解決提供了新的方案。針對目前的研究現(xiàn)狀，未來CO選擇性甲烷化的研究應(yīng)集中于以下兩個方面。

（1）CO 和CO甲烷化機理研究 目前對CO 和CO甲烷化機理的研究雖然證明了締合機理和解離機理的存在，但對反應(yīng)過程中產(chǎn)生的中間體以及反應(yīng)進行的路徑仍存在爭議。除傳統(tǒng)的實驗分析外，DFT理論計算的成熟也為甲烷化機理的揭示提供了新的途徑。因此，在未來的研究中應(yīng)將實驗分析和DFT 理論計算相結(jié)合，揭示CO 和CO解離和締合甲烷化機理中所涉及的中間體的形成和演化路徑，探明導(dǎo)致反應(yīng)機理不同的影響因素，進一步明確甲烷化反應(yīng)機理，從而更好地指導(dǎo)催化劑的設(shè)計。

（2）具有長期穩(wěn)定性催化劑的開發(fā) CO 甲烷化反應(yīng)為強放熱反應(yīng)，在反應(yīng)過程中容易導(dǎo)致反應(yīng)器飛溫。而Ni 基催化劑穩(wěn)定性較差，在高溫下易燒結(jié)、積炭，從而導(dǎo)致催化劑的失活。因此，具有長期穩(wěn)定性的催化劑開發(fā)以及對Ni 基催化劑失活機理的揭示是未來CO 選擇性甲烷化催化劑研究的重點。此外，對CO 選擇性甲烷化反應(yīng)器設(shè)計的優(yōu)化也不容忽視。反應(yīng)過程中溫度分布均勻的反應(yīng)器有助于CO選擇性甲烷化催化劑的延壽。

氫氣的供應(yīng)作為燃料電池產(chǎn)業(yè)的上游，是燃料電池技術(shù)大規(guī)模發(fā)展的基礎(chǔ)。碳氫燃料重整作為目前主要的燃料電池用氫生產(chǎn)方式，其主要問題在于燃料重整制氫系統(tǒng)的簡化。而高性能CO 選擇性甲烷化催化劑的開發(fā)，將促進燃料重整制氫系統(tǒng)中的CO凈化單元由CO PROX向CO SMET的轉(zhuǎn)變，實現(xiàn)對系統(tǒng)的復(fù)雜性以及制造成本的降低，從而促進PEMFC在交通運輸以及分布式能源等領(lǐng)域的應(yīng)用。