土壤有機(jī)磷農(nóng)藥污染及其修復(fù)方法研究進(jìn)展

歐莉莎

（貴州雛陽(yáng)生態(tài)環(huán)保科技有限公司，貴州 貴陽(yáng) 550025）

0 引言

自20世紀(jì)70年代，有機(jī)磷農(nóng)藥（OPPs）被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。目前，農(nóng)藥主要分為4類(lèi)，分別為有機(jī)磷類(lèi)、有機(jī)氯類(lèi)、擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)和乙酰胺類(lèi)。除此之外，還有苯氧基烷醇酸類(lèi)及除草劑。其中，有機(jī)磷農(nóng)藥因使用成本低、藥效高、殺蟲(chóng)譜寬等特點(diǎn)，在我國(guó)農(nóng)藥產(chǎn)品中具有較高占比。我國(guó)生產(chǎn)的有機(jī)磷農(nóng)藥絕大多數(shù)為殺蟲(chóng)劑，如常用的對(duì)硫磷、內(nèi)吸磷、馬拉硫磷、樂(lè)果、敵百蟲(chóng)及敵敵畏等，對(duì)防治作物蟲(chóng)害起到了關(guān)鍵性作用，近幾年來(lái)又先后合成了殺菌劑、殺鼠劑等有機(jī)磷農(nóng)藥。隨著農(nóng)業(yè)生產(chǎn)對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥需求的增加，我國(guó)有機(jī)磷農(nóng)藥產(chǎn)量也逐漸增加，而有機(jī)磷農(nóng)藥在生產(chǎn)、運(yùn)輸和使用過(guò)程中會(huì)對(duì)生態(tài)系統(tǒng)造成危害，尤其果蔬等農(nóng)產(chǎn)品中殘留的有機(jī)磷農(nóng)藥可通過(guò)食物鏈對(duì)生物體產(chǎn)生嚴(yán)重危害。有機(jī)氯類(lèi)農(nóng)藥因施用后在環(huán)境中殘留時(shí)間久、殘留量大等缺點(diǎn)，已被我國(guó)禁用。有機(jī)磷農(nóng)藥危害相對(duì)較低，具有易降解、殘留時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，但因有機(jī)磷農(nóng)藥不合理施用而引起食物中毒的現(xiàn)象屢見(jiàn)不鮮。由此可見(jiàn)，加強(qiáng)對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥殘留治理的研究，是實(shí)現(xiàn)我國(guó)糧食安全、保護(hù)農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境和保障人體健康的必然要求。

1 有機(jī)磷農(nóng)藥簡(jiǎn)介

有機(jī)磷農(nóng)藥主要是指含磷元素的有機(jī)化合物農(nóng)藥，多為油狀液體，易溶于有機(jī)溶劑，具有揮發(fā)性。有機(jī)磷農(nóng)藥在施用過(guò)程中會(huì)大量殘留在環(huán)境中，最終會(huì)通過(guò)食物鏈累積在人和動(dòng)植物體內(nèi)，對(duì)人體健康產(chǎn)生威脅。有機(jī)磷農(nóng)藥通過(guò)消化道、呼吸道及皮膚黏膜等進(jìn)入人體后，會(huì)與膽堿酯酶相結(jié)合，繼而引發(fā)器官衰竭，損傷人體神經(jīng)系統(tǒng)［1］。有機(jī)磷農(nóng)藥種類(lèi)較多，按結(jié)構(gòu)可分為磷酸酯、硫代磷酸酯、磷酸酯和硫代磷酸酯類(lèi)、磷酰胺及其相應(yīng)的硫代衍生物，根據(jù)其毒性可分為高毒、中毒、低毒3類(lèi)。

2 有機(jī)磷農(nóng)藥的危害

2.1 對(duì)環(huán)境的危害

相關(guān)研究表明，農(nóng)戶在噴施農(nóng)藥的過(guò)程中，僅有1%～2%的農(nóng)藥作用于防治對(duì)象，有10%～20%的農(nóng)藥附著在農(nóng)作物上，而有80%～90%的農(nóng)藥會(huì)沉降到地表或隨大氣四處飄浮，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成污染，其中對(duì)土壤造成的污染最為嚴(yán)重［2］。近年來(lái)，我國(guó)農(nóng)藥利用率雖然逐年提升，目前為35%左右，但利用率仍然較低，未被農(nóng)作物利用的農(nóng)藥會(huì)殘留在農(nóng)作物周邊土壤中。由于土壤具有疏松多孔的團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，不僅導(dǎo)致有機(jī)磷農(nóng)藥易吸附于土壤中，破壞土壤結(jié)構(gòu)，而且會(huì)改變土壤微生物種群結(jié)構(gòu)，使耐藥微生物種群逐步替代非耐藥種群成為優(yōu)勢(shì)種群，進(jìn)而降低土壤微生物多樣性，最終影響農(nóng)作物產(chǎn)量與品質(zhì)［3］。有機(jī)磷農(nóng)藥在自然降水沖刷與灌溉的作用下，會(huì)溶于水體匯入地表徑流，最終匯入湖泊或河流等，造成農(nóng)業(yè)面源污染。隨著攜帶農(nóng)藥的水體向下淋溶，亦會(huì)對(duì)地下水資源產(chǎn)生不利影響。調(diào)查結(jié)果顯示，我國(guó)地表徑流中有1/3的磷污染來(lái)自有機(jī)磷農(nóng)藥，有1/2的湖泊和地下水遭受磷污染［4］。尤其是降水量充沛的地區(qū)，地下水受污染的風(fēng)險(xiǎn)更高。因此，農(nóng)戶應(yīng)盡量避免施用強(qiáng)水溶性、弱吸附性、降解半衰期長(zhǎng)的農(nóng)藥種類(lèi)。有機(jī)磷農(nóng)藥亦會(huì)對(duì)大氣造成污染，主要是因?yàn)樵谄浜铣?、分離、精制提純等過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的有害氣體，并且這些有害氣體在大氣中懸浮或隨氣體流動(dòng)，會(huì)逐步擴(kuò)大污染范圍。

2.2 對(duì)農(nóng)作物的危害

土壤中殘留的有機(jī)磷農(nóng)藥對(duì)農(nóng)作物造成的危害主要表現(xiàn)在影響農(nóng)作物 的生長(zhǎng)和農(nóng)產(chǎn)品的品質(zhì)上。我國(guó)市場(chǎng)上的有機(jī)磷農(nóng)藥主要包括水溶性和脂溶性兩大類(lèi)，水溶性農(nóng)藥更易被農(nóng)作物吸收，脂溶性農(nóng)藥因受土壤吸附作用不易被吸收。不同蔬菜對(duì)農(nóng)藥的吸收能力也不同，一般為根菜＞葉菜＞果菜［5］。此外，有機(jī)磷農(nóng)藥殘留物還可間接影響植物生長(zhǎng)，進(jìn)而影響農(nóng)作物的產(chǎn)量和質(zhì)量。

2.3 對(duì)人體的危害

有機(jī)磷農(nóng)藥在施用過(guò)程中對(duì)人體造成的危害常表現(xiàn)為比較嚴(yán)重的急性中毒事件，因此，人們往往只注意到有機(jī)磷農(nóng)藥的急性毒害作用，而忽視了其慢性毒害作用。由于有機(jī)磷農(nóng)藥大部分屬于親脂性強(qiáng)而水溶性弱的有機(jī)物，因而其更易在人體和其他生物的脂肪組織內(nèi)富集，且不易排出體外，當(dāng)生物體內(nèi)有機(jī)磷農(nóng)藥濃度積累到一定程度后就會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生危害。有機(jī)磷農(nóng)藥對(duì)人體的慢性危害作用機(jī)制為有機(jī)磷農(nóng)藥通過(guò)抑制哺乳動(dòng)物膽堿酯酶的產(chǎn)生，進(jìn)而影響其神經(jīng)系統(tǒng)正常功能的發(fā)揮。此外，有機(jī)磷農(nóng)藥具有致癌、致畸和致突變的作用。有機(jī)磷農(nóng)藥大部分屬于弱烷化劑，很多都能與DNA中的鳥(niǎo)嘌呤發(fā)生甲基化作用，由此增加患癌風(fēng)險(xiǎn)。有機(jī)磷農(nóng)藥還具有環(huán)境激素作用，可干擾人體內(nèi)激素的正常分泌，使生殖系統(tǒng)機(jī)能喪失，對(duì)人體造成不可逆的損害。

3 有機(jī)磷農(nóng)藥污染土壤修復(fù)技術(shù)

3.1 物理修復(fù)技術(shù)

有機(jī)磷污染土壤物理修復(fù)方法主要包括換土/客土法和熱脫附法。

3.1.1 換土/客土法。該方法主要適用于表層污染的土壤，不適用于深層污染土壤。該方法的應(yīng)用方式之一是用未被污染的土壤覆蓋在污染土壤之上，另一種是用未污染土壤部分或完全替代污染土壤，應(yīng)用該方法時(shí)工作量較大，土壤結(jié)構(gòu)、土壤有機(jī)質(zhì)易遭受破壞，綜合成本較高，不是修復(fù)污染土壤的理想方法。

3.1.2 熱脫附法。該方法主要通過(guò)外部加熱系統(tǒng)分解土壤中的有機(jī)污染物，使其轉(zhuǎn)化為氣相從土壤中脫附出來(lái)，過(guò)程中并不發(fā)生氧化、分解等化學(xué)反應(yīng)，并且去除效率較高。熱脫附法土壤污染物處理范圍較寬，修復(fù)后的土壤能再次利用。目前，該方法已被歐美國(guó)家廣泛應(yīng)用于高污染土壤的修復(fù)。劉新培［6］的試驗(yàn)表明，熱脫附法土壤修復(fù)裝置對(duì)敵敵畏、氧化樂(lè)果和對(duì)硫磷最大去除率分別為94.3%、97.8%和99.5%，去除后3種有機(jī)磷農(nóng)藥在土壤中的殘留量?jī)H為0.34、0.12 mg/kg和0.65 mg/kg。

3.2 化學(xué)修復(fù)技術(shù)

有機(jī)磷農(nóng)藥污染土壤的化學(xué)修復(fù)方法有光化學(xué)降解法和淋洗法。有機(jī)磷農(nóng)藥中P=O鍵和P=S鍵鍵能較低，其在吸收太陽(yáng)光的能量后會(huì)形成激發(fā)態(tài)分子，化合鍵斷裂，發(fā)生光化學(xué)降解反應(yīng)。有研究顯示，低濃度的兩種有機(jī)磷農(nóng)藥，在紫外燈下（8 W）照射2 h后，無(wú)負(fù)載TiO2對(duì)敵百蟲(chóng)和樂(lè)果的降解率分別為56.7%和68.6%；而玻璃彈簧負(fù)載TiO2對(duì)敵百蟲(chóng)和樂(lè)果的降解率分別為76.6%和88.7%，并且玻璃彈簧上負(fù)載的TiO2光催化活性沒(méi)有減弱，可以連續(xù)使用［7］。近年來(lái)的研究發(fā)現(xiàn)，光催化降解和光催化氧化降解效果均優(yōu)于傳統(tǒng)的光化學(xué)降解，同時(shí)具有污染小、成本低、條件溫和等特點(diǎn)。淋洗法是指將水或者其他可以使土壤中污染物溶解或遷移的化學(xué)淋洗劑注入已污染的土壤，再將含有污染物的溶液從土壤中抽取出來(lái)進(jìn)行進(jìn)一步處理的方法。常用于淋洗土壤的溶劑是表面活性劑，其種類(lèi)繁多，且以生物表面活性劑的應(yīng)用較廣，具有易降解、低毒、高效等優(yōu)點(diǎn)［8］。

3.3 生物修復(fù)法

相對(duì)于光化學(xué)降解法和淋洗法而言，生物修復(fù)法可節(jié)約更多的成本與人力資源，其中應(yīng)用較為廣泛的是植物修復(fù)法與微生物修復(fù)法。植物修復(fù)法是利用植物根系通過(guò)離子等價(jià)交換方式吸收土壤中殘留的農(nóng)藥成分，并將其轉(zhuǎn)化為對(duì)人、畜無(wú)毒或低毒的小分子無(wú)機(jī)化合物的方法。植物對(duì)具有生物活性的小分子有機(jī)農(nóng)藥降解效率高，且該方法具有經(jīng)濟(jì)實(shí)惠、實(shí)施難度低等特點(diǎn)。近年來(lái)，聚焦于植物修復(fù)法的研究逐漸增多。劉浩等［9］研究了美人蕉、鳳眼蓮和菖蒲對(duì)水體中有機(jī)磷農(nóng)藥敵百蟲(chóng)的降解效果，并測(cè)定了這3種植物根系中過(guò)氧化物酶、超氧化物歧化酶及丙二醛含量等生理指標(biāo)的變化，發(fā)現(xiàn)美人蕉對(duì)水體中有機(jī)磷農(nóng)藥的降解效率高于鳳眼蓮，而菖蒲的降解效率最低。

自然界中已被書(shū)面記錄的微生物超過(guò)20萬(wàn)種、在自然條件下，很多微生物對(duì)農(nóng)藥都有不同程度的降解殘留效果。近十幾年來(lái)。研究人員圍繞農(nóng)藥降解菌種、降解效率及菌種次生代謝產(chǎn)物對(duì)非靶標(biāo)生物及環(huán)境的影響開(kāi)展了大量試驗(yàn)。微生物降解殘留有機(jī)磷農(nóng)藥一般有3種方式。一是礦化作用。微生物完全將有機(jī)磷農(nóng)藥分解，使有機(jī)磷農(nóng)藥最后都轉(zhuǎn)化為PO43-、NH3、CO2和H2O等無(wú)機(jī)物。但在實(shí)驗(yàn)室中，該類(lèi)化學(xué)反應(yīng)必須在特定的溫度與壓力下完成，并需要多種催化劑，自然條件下能完成這種化學(xué)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換的理想型微生物極少。二是共代謝作用。微生物在有可利用的生長(zhǎng)基質(zhì)存在時(shí)，可分解部分原本不能利用的有機(jī)磷農(nóng)藥。三是種間協(xié)同代謝作用。在同一環(huán)境中的幾種微生物可聯(lián)合代謝某一種有機(jī)磷農(nóng)藥。張瑞福等［10］在研究受有機(jī)磷農(nóng)藥污染的土壤時(shí)，從中分離出7種具有降解農(nóng)藥活性的菌株，發(fā)現(xiàn)這些菌株對(duì)多種有機(jī)磷農(nóng)藥與芳香族化合物均有降解作用，并克隆了其有機(jī)磷農(nóng)藥水解酶的相關(guān)基因。孫建波［11］在受毒死蜱污染的農(nóng)田中分離出農(nóng)藥降解菌后，進(jìn)一步以有機(jī)磷農(nóng)藥為碳源進(jìn)行富集培養(yǎng)，篩選出一株對(duì)毒死蜱降解效率高并對(duì)其他有機(jī)磷農(nóng)藥具有廣譜降解活性的菌株。該類(lèi)研究豐富了農(nóng)藥降解菌資源庫(kù)與降解酶基因庫(kù)，為土壤有機(jī)磷農(nóng)藥的原位降解奠定了基礎(chǔ)。

4 結(jié)論與展望

物理修復(fù)技術(shù)、化學(xué)修復(fù)技術(shù)和生物修復(fù)技術(shù)對(duì)處理有機(jī)磷農(nóng)藥污染土壤各具優(yōu)勢(shì)。例如，物理修復(fù)技術(shù)應(yīng)用于高濃度的有機(jī)磷農(nóng)藥污染土壤可能會(huì)取得較快的效果，但該技術(shù)成本較高；化學(xué)修復(fù)技術(shù)對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥污染土壤亦有較好和較快的修復(fù)效果，但成本亦較高，且控制不當(dāng)易產(chǎn)生二次污染。相比前兩種方法，生物修復(fù)技術(shù)因成本低、安全等優(yōu)點(diǎn)，可能更適用于有機(jī)磷農(nóng)藥污染土壤的修復(fù)，其中微生物修復(fù)技術(shù)的修復(fù)效果更佳。

生物修復(fù)技術(shù)雖然有很多優(yōu)點(diǎn)，但易受外界因素的影響，因此未來(lái)各修復(fù)技術(shù)的聯(lián)用將在有機(jī)磷農(nóng)藥污染土壤的治理中起到重要作用。除此之外，建立高效降解菌種子庫(kù)，篩選高效降解有機(jī)磷菌，提高其降解有機(jī)磷的能力并將其運(yùn)用到實(shí)踐中，對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥污染土壤修復(fù)將會(huì)有很好的幫助。