木質素基可降解復合膜材料的研究進展

郝艷平，羅 通，呂高金,，王 超，周 昊，楊桂花，陳嘉川

（1.齊魯工業(yè)大學(山東省科學院)生物基材料與綠色造紙國家重點實驗室,山東 濟南 250353；2.日照金禾生化集團股份有限公司,山東 日照 276800）

從化石燃料中獲取的塑料薄膜材料具有質量輕、價格低、抗腐蝕等多方面的特性，在現(xiàn)代社會的各個領域中都得到了廣泛的應用[1]。然而，化石資源是自然界中不可再生資源，其開采利用終將導致資源枯竭。同時，由于其難以降解性而產生微塑料以及造成“白色污染”等環(huán)境問題，正威脅著生態(tài)環(huán)境和人類健康。因此，為了人類社會的可持續(xù)發(fā)展，研發(fā)無毒性、成本低，用途廣泛的生物基可降解薄膜材料受到了廣泛的關注[2]。生物質具備儲量豐富、可再生等優(yōu)點，使其在生產低碳能源和高附加值化工原材料方面成為國內外研究熱點[3]。木質素是木質生物質的三大組分之一，也是含量第二大豐富的可再生天然聚合物[4]，但由于其物理化學性質的復雜性與不均一性而得不到充分的利用，常作為木材水解物和造紙行業(yè)的副產品，并被視為嚴重污染環(huán)境的主要物質。自20世紀以來，隨著木質素研究的逐漸深入，人們對它的化學結構和重要性有了新的認識。木質素能夠賦予高分子聚合物抗菌、疏水、抗氧化、紫外屏蔽及抗沖擊等性能[5]，在制備各種功能性和可持續(xù)性的膜材料方面具有巨大的潛力?？梢?，開發(fā)出性能優(yōu)異的木質素基可降解薄膜材料對實現(xiàn)木質素的高值化利用和解決塑料造成的環(huán)境問題都有著重要意義。

近年來，研究人員利用木質素作為功能性添加劑與其他可降解高分子材料結合，開發(fā)出各種木質素衍生的復合薄膜材料，顯著提高了復合膜材料的耐水性、阻隔性、熱穩(wěn)定性及加工性能等，以滿足不同的應用領域[6]。鑒于此，本文首先介紹了木質素的結構、化學特性和分離方法，為木質素高值化利用提供思路；其次對木質素基復合膜材料的制備和應用現(xiàn)狀進行總結歸納，主要介紹了木質素與一些高聚物(如淀粉、殼聚糖、聚乳酸、聚乙烯醇等)結合制備復合膜材料的方法，及不同復合膜在包裝材料、抗菌、紫外防護和農業(yè)生產等方面的應用和探索，為木質素基復合功能薄膜材料的應用設計提供理論參考。

1 木質素概述

木質素來源于多種木質生物質、農業(yè)殘留物及能源作物[7]，和纖維素、半纖維素等共同構成植物細胞壁。在植物細胞壁中，半纖維素分支包裹著纖維素微纖維，形成一個開放的網狀結構，木質素作為填充劑和黏合劑存在于細胞壁的微細纖維之間，起到提升細胞壁的機械強度，提高細胞運輸能力及抵御病蟲害的作用[8]，使植物具有更強的耐受性和抗逆性。

1.1 木質素的結構及化學特性

木質素主要由3種結構單元(對羥苯基、愈創(chuàng)木基及紫丁香基)組成[9]，從結構單元種類來看，針葉材木質素種類較單一，主要是由愈創(chuàng)木基組成，闊葉材木質素則是由大量的愈創(chuàng)木基和少量的紫丁香基單元組成，禾本科木質素除了含有愈創(chuàng)木基、紫丁香基外，還含有大量的對羥苯基結構單元[10]。如圖1所示，這些結構之間主要通過醚鍵(α-O-4、β-O-4和5-O-4)和碳?碳鍵(β-5、β-1和5-5′)等化學鍵連接[11]，3種結構單元之間不同的比例以及連接方式，構成了不均一的木質素大分子結構[12]，這一結構為木質素性能及應用等方面的研究帶來一定的挑戰(zhàn)。

圖1 木質素大分子中結構單元之間的連接方式[11]Fig.1 The linkages between structural units in lignin macromolecules[11]

木質素分子結構中通常含有許多不同類型的官能團，主要包括羥基、羰基、甲氧基等，官能團的多樣性和復雜性使其具備抗菌、紫外吸收、水蒸氣阻隔、抗氧化和電子傳遞等優(yōu)異性能[13]，在高分子材料領域有著廣闊的應用前景。鑒于木質素獨特的芳香環(huán)結構和天然、無毒的特性[14]，木質素逐漸應用于生物醫(yī)學領域。目前已有大量研究證明木質素具有抗菌[15-16]、抑制HIV活性[17]的作用，此外，某些木質素低聚物還具有抗腫瘤等功效[18]。

木質素中豐富的官能團及其在有機溶劑中的溶解性能，使木質素改性成為了近年來研究的一個熱點。木質素可以通過化學反應在芳香環(huán)或羥基上引入特定的官能團，也可以采用接枝共聚引入一大段聚合物來進行改性[19]。在木質素大分子結構中，對木質素芳香環(huán)進行硝化、胺化和羥烷基化等改性[20]，可以提高木質素的反應活性及其與聚合物的界面結合力，使其更好地應用于復合材料的制備。木質素中主要的官能團即為羥基，羥基化改性主要包括醚化、酯化、烷基化改性等[21]，可以有效提高木質素組分間的相容性，從而賦予木質素基復合材料特定的結構性能，提高其產品的應用價值。

1.2 木質素的分離

木質素結構受木質素分離方法的影響很大，因此，在減少木質素結構變化的同時高效分離木質素是其功能化應用的前提。目前提取木質素的方式主要包括兩大類[22]：一類是采用溶解或降解的方式去除木質纖維素里大部分的碳水化合物，保留殘渣木質素，如克拉森木質素；另一類則是采用不同的溶劑從生物質原料中提取出木質素，這是目前最常用的方法。研究人員為了盡可能保留天然木質素的結構，最先提出了磨木木質素(MWL)的制備方法，由于該方法得率低且受球磨時間和方式的影響較大[23]，因此該方法提取出的木質素僅用于一些分子結構的表征。為了提高木質素的得率，研究人員相繼提出纖維素酶木質素(CEL)、酸解木質素(EMAL)，研究發(fā)現(xiàn)，在溫和條件下酸解得到的EMAL較CEL、MWL具有更高的得率及純度[24]，并且，木質素大分子結構中的主要連接鍵保留較完整。目前分離得到的最理想的木質素為雙酶木質素(DEL)，分子結構完整且得率高達95%以上[25]，這一發(fā)現(xiàn)推動了生物質組分高效分離及木質素結構變化的研究進展。

木質素不僅可以從植物源中提取，也可以通過制漿造紙副產物來獲取。通過硫酸鹽法、堿法、亞硫酸鹽法和有機溶劑法等制漿工藝得到的木質素即為工業(yè)木質素。硫酸鹽法制漿是在高pH值下利用NaOH和Na2S溶液反應進行，黑液中可分離出90%以上的木質素，在黑液中添加酸化劑(無機酸、CO2)，再經過濾、洗滌、干燥后即可回收硫酸鹽木質素[7]。堿法制漿通常是利用NaOH溶液來處理禾本科原料，在此過程中，蒽醌可以用作催化劑，從而防止碳水化合物的降解[19]。與其他分離方法相比，堿木素結構中不含硫，具有廣闊的高值化應用前景。亞硫酸鹽法制漿則是在不同pH值條件下利用亞硫酸鹽處理原料，使木質素分子結構上引入親水磺酸基，最終得到水溶性木質素磺酸鹽的一種工藝[26]。由于木質素磺酸鹽的親水性，現(xiàn)已廣泛應用于分散劑、表面活性劑和絮凝劑等。傳統(tǒng)木質素分離方式污染嚴重、易腐蝕設備且藥品回用率低[27]，因此研究人員提出利用有機溶劑提取木質素。有機溶劑法主要是利用醇類或有機酸等試劑將木質纖維素中的木質素溶出。該分離方法流程簡單、環(huán)保，分子結構中不含硫，并且可以通過蒸餾方式將廢液中的有機溶劑進行再利用，是目前較理想的分離方法之一。

近年來，由于木質素的研究不斷深入，人們提出了許多新興的木質素分離方式。其中綠色環(huán)保、對木質纖維原料具有較高溶解能力的離子液體和低共熔溶劑(DES)逐漸成為研究熱點。離子液體是由陰陽離子組成，在100℃下以液體形式存在的鹽，主要通過破壞木質素結構中的氫鍵以降低結構單元間及分子間結合力來促進木質素的溶解[28]。從離子液體中得到的木質素保留了較完整的原有結構，但基于其較高的成本，很難實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應用。DES則是一種由氫鍵供體和氫鍵受體組成的新型離子液體[29]，能與多糖中的羥基形成氫鍵，形成木質素?多糖復合物[30]，從而達到木質素分離的效果。不同的氫鍵供體和受體對木質素的溶解能力不同，因此可以通過主觀設計對木質素進行選擇性分離提取。DES不僅沸點高、熔點低、無毒、成本低，而且利用率高、穩(wěn)定性好、可降解，是替代有機溶劑和離子液體最合適的綠色溶劑，在生物質組分分離及轉化方面受到廣泛關注。

2 木質素基可降解復合膜材料的研究現(xiàn)狀

近年來，為緩解不可降解塑料制品給環(huán)境和資源帶來的壓力，人們發(fā)現(xiàn)許多天然聚合物(淀粉、殼聚糖等)和一些合成聚合物(聚乳酸、聚乙二醇、聚己內酯等)可用于開發(fā)具有高附加值環(huán)保型復合功能材料。木質素是一種熱塑性高分子化合物，在自然界中受到微生物菌落的作用可實現(xiàn)完全降解[31]，相較于其他的生物可降解高分子材料具有成本低廉，且疏水性、紫外屏蔽、生物相容性好等突出優(yōu)點。通過對木質素進行適當?shù)母男?、修飾或功能化，與其他材料發(fā)生物理、化學交聯(lián)等反應，通過熱壓、共混、溶劑澆鑄及旋涂等方法可成功制備出許多性能優(yōu)異的木質素復合型多功能膜材料(圖2)[32]。

圖2 木質素衍生復合膜材料的應用示意圖[32]Fig.2 Schematic illustration of lignin-derived composite film materials in various applications[32]

2.1 木質素/天然聚合物復合膜

天然高分子聚合物具有多功能特性和良好的生物相容性，但單一材料制得的膜材料通常存在機械強度和疏水性差等問題。而木質素是一種疏水性聚合物，可以改善天然聚合物膜材料的水蒸氣阻隔性能。此外，木質素作為植物細胞中的天然“黏合劑”，還具有優(yōu)異的韌性及強度，可以提高復合膜的機械性能，使其更好地應用于市場。

2.1.1 木質素/淀粉復合膜

淀粉是一種來源廣泛的高分子聚合物，也是目前使用最多的天然原料之一，但由于其多羥基結構，使得淀粉基膜材料具有很強的吸濕性，從而導致其力學性能下降[33]，嚴重影響膜材料的進一步應用。為了解決上述問題，通常需要向淀粉基體中加入疏水性填料。大量研究表明，木質素具有良好的耐水性，可以有效改善淀粉基薄膜材料易老化變脆、機械性能差、耐水性低等缺陷[34]。

一般來說，羥基含量和分子量高的木質素與淀粉膜密度和剛度之間呈正相關關系，木質素的加入通常會增加復合膜的楊氏模量，使其能夠承受更大的沖擊力[32]。Shi等[35]即利用羥甲基化堿木質素制備了一種交聯(lián)膜，制備工藝見圖3。分析發(fā)現(xiàn)，羥甲基化堿木質素和淀粉的相容性較好，無聚集現(xiàn)象；該交聯(lián)膜的吸水率達238%，是玉米淀粉膜的1.3倍；拉伸強度和斷裂伸長率分別為1.2 MPa和114.5%，較淀粉薄膜提高了約2.2倍和2.8倍，大大提高了復合膜的機械強度。為了進一步提高淀粉膜的疏水性和機械性能，呂星毅等[36]利用木質素磺酸鈉制備了一種淀粉復合膜，研究表明，復合膜的吸水率僅為49.85%，組分間相容性好，在90℃下仍有較好的熱穩(wěn)定性，木質素賦予復合膜優(yōu)良疏水性能的同時，還提高了其熱穩(wěn)定性能。此外，由于木質素磺酸鈉中含有剛性苯環(huán)結構，因此木質素在復合膜中起到增強劑的作用，使膜的拉伸強度由5.07 MPa提高到5.11 MPa，斷裂伸長率由384.8%提高到425.1%。

圖3 木質素/淀粉復合膜制備工藝流程[35]Fig.3 Preparation process of lignin/starch composite film[35]

研究表明，分子量低的木質素可以提高木質素與淀粉之間的相容性，進而增強復合膜的機械強度。Bhat等[37]即利用從油棕黑液中分離出的低分子量木質素制備淀粉基復合膜，較添加工業(yè)木質素制得的復合膜具有更高的耐水性及機械強度，拉伸強度可達(4.2±0.4)MPa，分別為工業(yè)木質素/淀粉膜和純淀粉膜的1.5倍和1.4倍。這一發(fā)現(xiàn)為淀粉基復合膜的優(yōu)化、木質素高值化利用提供了參考。但基于目前對木質素/淀粉復合膜的探究，如何調控各組分的比例，實現(xiàn)復合膜在不同濕度環(huán)境下表現(xiàn)出良好的力學性能仍然是一大難題。

2.1.2 木質素/殼聚糖復合膜

殼聚糖是由甲殼素在堿性條件下脫乙酰作用得到的一種可降解生物高分子聚合物[38]，具有固有的抗菌活性，因此在食品保護和包裝工業(yè)中具有廣泛的應用前景。殼聚糖的成本高且具有高度親水性，加入木質素可以降低復合膜的成本及改善其抗水性。

由于木質素和殼聚糖之間存在較強的界面相互作用，木質素可以很好地分散在殼聚糖膜中。Chen等[39]采用溶劑澆鑄法制備了一種木質素/殼聚糖共混膜，木質素與殼聚糖膜的相容性較好，與殼聚糖膜相比，共混膜的耐水性、玻璃化轉變溫度和降解溫度均明顯提高，拉伸強度由43.3 MPa提高到68 MPa。研究發(fā)現(xiàn)，將木質素均質化為分子量較低的木質素納米粒子可以使復合膜具有更好的相容性，制得的復合膜不僅具有較好的熱穩(wěn)定性和抑菌性，拉伸強度和楊氏模量也得到明顯提高，且能屏蔽98%的紫外光線[40]，可以應用于食品包裝行業(yè)。

殼聚糖無毒無污染的特性使其已應用于食品、醫(yī)藥等領域，繼續(xù)發(fā)掘殼聚糖在其他領域的應用是研究人員需要關注的問題。由于堿木質素具有較強的抗酸能力，羥甲基化堿木質素具有高于堿木質素的抗堿能力，因此可以利用改性木質素提高復合膜的抗酸堿能力。蘇玲等[41]以戊二醛作為交聯(lián)劑，將羥甲基化改性的堿木質素加入殼聚糖中，制備了一種抗酸堿的復合膜材料。通過SEM觀察到木質素在殼聚糖基體中分散較均勻，當殼聚糖與羥甲基化木質素的質量比為2∶1時，殼聚糖膜的抗酸堿性能達到最佳，使其在不同水溶液(pH=1～14)中仍可以保持較好的機械性能，可以用作防滲膜、水產養(yǎng)殖膜等，拓寬了殼聚糖膜的應用領域。此外，木質素/殼聚糖復合膜還可以用于金屬離子吸附，進行廢水處理。利用離子液體和γ-戊內酯為助溶劑即可制備出具有較高吸附量的可降解功能薄膜(見圖4)[42]。在48 h內，木質素/甲殼素膜對Fe(III)和Cu(II)的最大吸附量分別為84%和22%，并且吸附后的水溶液穩(wěn)定性好、易解吸、可重復使用，為木質素膜材料在水凈化領域的應用提供了思路。

圖4 木質素/殼聚糖膜的制備過程[42]Fig.4 Preparation procedure of the lignin/chitin films[42]

2.2 木質素/合成聚合物復合膜

合成聚合物制備的膜材料機械強度雖高，但其成本較高且大部分聚合物不具備抗菌、抗氧化等功能，很難大規(guī)模應用于食品包裝、農業(yè)地膜等領域。而向合成聚合物中加入木質素可以降低共混膜的成本并賦予其紫外屏蔽、抗菌、抗氧化和疏水等特性，大大促進了生物可降解高分子材料的發(fā)展。

2.2.1 木質素/聚乳酸(PLA)復合膜

PLA是以淀粉為原料，經酶解、發(fā)酵等一系列步驟合成，具有生物相容性的可降解聚合物[43]。PLA作為石油基聚合物的潛在替代品，具有良好的透明度和強度高等優(yōu)點，但由于成本高、產率低、固有脆性和耐熱性差等缺陷，阻礙了其大規(guī)模商業(yè)應用[44]。而將木質素作為填充劑添加到PLA中，不僅可以保持PLA的生物降解性，降低成本，還可以提高其沖擊韌性和耐熱性，從而擴大PLA薄膜的使用范圍。

木質素在PLA基體中的分散效果會對共混薄膜的熱性能和力學性能產生重要影響，為了改善其分散狀況，Li等[45]提出利用Pickering乳液模板法可以得到分散性高、粒徑較小的木質素納米顆粒。木質素納米顆粒使PLA的結晶度從7.5%提高到15%以上，共混膜的楊氏模量從3.5 GPa提高到4.0 GPa，但當木質素含量大于5%時，拉伸強度從64 MPa下降到60 MPa，斷裂伸長率從2.4%下降到1.5%。同樣的，根據(jù)Mu等[46]的研究，當木質素添加量為10%時，PLA/木質素膜的韌性仍優(yōu)于純PLA膜；但當木質素添加量達到30 %時，使得PLA的拉伸強度和斷裂伸長率分別從64.9 MPa和10.3%降低到38.0 MPa和5.0%，這主要是由于木質素在聚合物基體中的自聚集現(xiàn)象，導致木質素填料和PLA基體之間微相分離。將木質素經乙?；幚硪部梢蕴岣邚秃夏そM分間的相容性，Gordobil等[47]將經乙?；幚淼挠袡C溶劑木質素和工業(yè)堿木質素分別與PLA復合發(fā)現(xiàn)，乙酰化木質素的加入抑制了PLA的水解，明顯促進了組分間的相容性，提高了復合膜的斷裂伸長率及熱穩(wěn)定性。另外，該團隊還采用有機溶劑法從云杉、桉木中提取木質素，然后對兩種木質素進行酯化改性，制備了不同濃度的酯化木質素/PLA膜[48]。當酯化木質素的引入量達到25%時，PLA膜的斷裂伸長率顯著提高。酯化改性木質素的摻入并未影響薄膜的透氣性，反而增強了PLA的延性，大大降低了PLA的剛性，可塑性得到改善。Shankar等[49]以有機溶劑木質素制備了一種木質素?納米銀顆粒，并將其摻入PLA中制備可降解復合膜。制備的聚乳酸/木質素膜表面致密均勻，加入納米銀顆粒的膜表面相對粗糙，但仍均勻分布在復合膜表面，如圖5所示。木質素和納米銀的加入改善了PLA薄膜的機械性能、水蒸氣阻隔性和熱穩(wěn)定性。并且，木質素分子結構中的芳環(huán)結構使得復合膜具有優(yōu)異的紫外屏蔽作用，而納米銀在復合膜表面以銀單質的狀態(tài)存在，因此還具有良好的抗菌作用。

圖5 聚乳酸基復合薄膜表面的掃描電鏡圖像[49]Fig.5 Field emission scanning electron microscopy images of the surface of poly(lactide)-based composite films[49]

2.2.2 木質素/聚乙烯醇(PVA)復合膜

PVA是一種無毒、無污染的高分子聚合物，具有優(yōu)異的力學性能、生物相容性和成膜性等特性[50]，是乙烯基聚合物中唯一可生物降解的聚合物。木質素高分子結構側鏈上含有大量羥基等活性基團，可以部分替代酚、多元醇進一步與PVA復合制備膜材料，改善純PVA膜的耐水性差、熱穩(wěn)定性差及紫外吸收率低等缺陷[51]。

木質素磺酸鹽與PVA具有較強的氫鍵作用及界面結合力，對PVA復合膜具有一定的增強作用。蘇玲等[52]分別以戊二醛、甲醛為交聯(lián)劑，堿木質素與PVA質量比分別為2∶10和2∶8，制備了兩種不同的交聯(lián)薄膜。戊二醛交聯(lián)的薄膜的表面較光滑，其斷裂伸長率達到283%，拉伸強度達到36 MPa。而甲醛交聯(lián)薄膜親水性降低，拉伸強度及斷裂伸長率分別為236%、46 MPa。姜黎等[53]則利用木質素磺酸鈣制備共混膜材料，木質素磺酸鹽的加入顯著提高了PVA的強度和熱穩(wěn)定性，并且，加入30%甘油的共混膜斷裂伸長率和拉伸強度分別達到621.6%、47.6 MPa，熱穩(wěn)定性比純PVA薄膜高10 ℃，具有較高的綜合性能。

由于木質素以納米粒子的形式存在可以使其均勻地分散在聚合物基體中，以提高復合膜的界面相容性和機械性能，因此近幾年來人們一直致力于木質素納米填料的研究。Zhang等[54]將木質素納米膠束(LNM)引入PVA膜中，制備了具有優(yōu)異水汽阻隔性和紫外屏蔽性的LNM/PVA納米復合膜。LNM與PVA之間具有牢固的氫鍵，使LNM在PVA基體中分布較均勻，從而提高了PVA納米復合膜的拉伸強度和韌性。當添加5%的LNM時，納米復合膜的水蒸氣透過率比純PVA降低了66%左右；將LNM引入PVA后，納米級表面粗糙度的增加有利于防止膜表面潤濕。這主要歸因于在水蒸氣輸送過程中，水分子傾向于尋找阻力最小的路徑，較高的結晶度和微相分離結構阻礙了水蒸氣在PVA基體中的擴散路徑，填料與PVA基體之間牢固的氫鍵也會阻礙水蒸氣的透過(見圖6)。

圖6 PVA與PVA/LNM復合膜的水蒸氣阻隔機理[54]Fig.6 Water vapor barrier mechanism of PVA and PVA/LNM composite film[54]

Posoknistakul等[55]首先以有機溶劑木質素為原料，以四氫呋喃或乙醇為溶劑，采用透析法制備了球形木質素顆粒，然后分別將原始木質素及球形木質素顆粒引入PVA基體中，用于制備防紫外線復合膜。此外，球形顆粒狀木質素增強了其與PVA的相容性，與原始木質素/PVA膜相比，球形木質素顆粒/PVA復合膜的抗拉強度和紫外吸收率均有提高。Luo等[56]將工業(yè)木質素溶解于DES，通過溶劑置換的方法制備了球形木質素納米顆粒，進一步與PVA結合，經流延法而獲得納米木質素基PVA復合膜。研究發(fā)現(xiàn)木質素納米顆粒與PVA發(fā)生相互作用形成了新的分子間或分子內氫鍵，并與原始工業(yè)木質素相比，木質素納米顆粒的加入改善了復合薄膜的力學性能，在最佳條件下，其拉伸強度達到82.5 MPa，是純PVA薄膜的2倍；斷裂伸長率最大可達117%，較PVA薄膜提高了31%。此外，在較低木質素納米顆粒的含量下(3%)，就可以對中、短波紫外線區(qū)域實現(xiàn)完全屏蔽，在食品與醫(yī)藥包裝領域具有巨大的應用價值。

2.2.3 木質素/聚丁二酸丁二醇酯(PBS)類復合膜

應用比較廣泛的二元酸二元醇共聚酯系列主要有PBS和聚己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)兩種可降解材料[57]，其中PBS是由丁二酸、丁二醇縮合聚合而成，綜合性能與聚乙烯、聚丙烯等傳統(tǒng)材料相當，具有非常好的可加工性、耐熱性及力學性能[58]。然而，共聚酯材料成本高、水蒸氣阻隔性能差限制了其大規(guī)模應用，為了降低成本并保持其生物降解性，通常在共聚酯基體中添加一些價格低、可降解的填料。木質素雖價格低、可降解，但其分子結構復雜、容易聚集，與疏水聚合物不相容[59]。

為了提高木質素與共聚酯的相容性，Zhang等[60]利用馬來酸酐(MAH)對木質素進行改性，并以檸檬酸三乙酯(TEC)為增塑劑加入PBS基體中，制備了一種可降解的紫外線防護膜基材。研究表明，TEC能促進兩種基質間混溶主要是由于改性后的木質素表面的多活性羧基與TEC上的羥基發(fā)生反應(圖7)。當木質素含量為20%、TEC含量為5%時，復合膜具有良好的紫外屏蔽性能和機械性能，可屏蔽100%的紫外光，又由于合成物中的酯基、PBS中的羥基和羧基及改性后的木素與TEC之間強大的氫鍵作用使得斷裂伸長率和楊氏模量均達到最大值208%和129 MPa。為了降低PBS膜材料固有的可燃性，Liu等[61]利用磷、氮、鋅離子對木質素進行化學改性，將堿木質素轉化為一種用于PBS的生物添加劑。僅添加10%的改性木質素，PBS的表面可以形成一層致密、完整的焦炭層，總放熱和峰值放熱率分別降低了67%和50%，使PBS更好地應用于建筑、包裝等行業(yè)。

圖7 PBS/MAH-g-木質素/TEC的增容機理[60]Fig.7 The postulated compatibilizing mechanism of PBS/MAH-g-lignin/TEC[60]

PBAT歸屬于PBS類聚合物，是己二酸丁二醇酯、對苯二甲酸二醇酯的共聚物[62]，綜合了脂肪族聚酯優(yōu)異的力學性能和熱穩(wěn)定性。木質素的加入可以提高PBAT復合膜的透氣性，除此之外，研究人員已經提出甲基化、馬來酸酐改性木質素可以提高木質素與聚合物的相容性，并且制備的復合膜中木質素含量雖高達60%，但仍具有較好的拉伸強度，完全達到國家包裝標準，且成本較純PBAT膜降低了36%[63]。Xing等[64]發(fā)現(xiàn)對木質素進行酯化改性，可以使其在PBAT中分散性良好，制得的膜材料拉伸性能幾乎不受影響，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性及紫外屏蔽性能。該團隊還利用木質素顆粒制備了一種新型PBAT納米復合膜[65]，該膜具有更高的拉伸強度、紫外吸收性能及熱穩(wěn)定性能，在包裝、農業(yè)市場具有巨大的潛力。

2.2.4 木質素/聚己內酯(PCL)復合膜

PCL是一種半結晶型的脂肪族聚酯，具有良好的可加工性、生物相容性及生物降解性[66]。但其缺點在于高結晶度導致的韌性較差、熔點過低、價格較高，不能單獨用于薄膜的制備[67]。因此，將木質素與PCL共混可以獲得價格低廉、力學性能優(yōu)異的可生物降解材料。

Ouyang等[68]提出將生物乙醇副產物纖維素酶木質素用作填料，它是一種高度功能化的生物大分子，具有相對較低的分子量和多分散性，將這種木質素與PCL共混即可制得拉伸強度較高的共混材料，兩者相容性良好且纖維素酶木質素的含量幾乎不會影響共混物的熱穩(wěn)定性，但其斷裂伸長率有所降低。木質素經改性后與PCL共混，能夠提高兩者的相容性及復合膜的力學性能。王飛[69]將木質素磺酸/PCL和馬來酰化改性木質素磺酸/PCL共混膜材料進行對比發(fā)現(xiàn)，對于同比例木質素的兩種材料，馬來酰化木質素磺酸/PCL共混材料具有更優(yōu)異的力學性能和相容性；經土埋實驗發(fā)現(xiàn)，兩種材料均可實現(xiàn)生物降解。Yang等[70]利用木質素納米顆粒表面的羥基引發(fā)L-丙交酯和ε-己內酯開環(huán)聚合的方法，合成了聚(丙交酯-ε-己內酯)接枝木質素納米顆粒，然后用溶劑澆鑄法將PLA、PCL與不同量的共聚物進行共混。研究表明，PCL和PLA的相容性良好，韌性和結晶性能得到提高，添加6%共聚物使其韌性比純PLA提高了4倍。另外，摻入12%共聚物，使得PCL/PLA膜可以完全屏蔽中、短波紫外線。

此外，木質素與PCL可以將聚氨酯薄膜轉變成完全可再生材料，擴大了可降解復合膜的開發(fā)市場。Zhang等[71]將PCL作為一種可降解軟段與木質素結合，獲得了高木質素含量的高性能聚氨酯膜。由于聚氨酯共價鍵的存在，該復合膜具有優(yōu)良的穩(wěn)定性及力學性能，即使木質素含量達到37.3%，也不會產生聚集現(xiàn)象，拉伸強度、斷裂伸長率分別達到19.35 MPa和188.36%，能滿足日常使用。

總的來說，木質素與不同聚合物復合膜材料的研究還處于初級階段，若大規(guī)模應用于市場，最重要的是力學性能達到材料應用標準。根據(jù)目前的研究(見表1)，木質素/淀粉復合膜具有較低的拉伸強度，難以滿足日常使用，應進一步探索如何在保持淀粉膜水蒸氣阻隔性能的同時提高其力學性能；殼聚糖復合膜的拉伸強度雖高，但其斷裂伸長率較低，可以適當加入增塑劑以提高其延展性；PBAT及PCL基復合膜的斷裂伸長率較高，但其韌性較低。相對來說，木質素/PVA復合膜具有更理想的力學性能，是一種非常有前途的木質素基可降解膜材料，可以擴大市場，使其應用于各種領域。

表1 不同木質素基復合膜材料力學性能對比Table 1 Comparison of mechanical properties of different lignin-based composite membrane materials

3 木質素基可降解復合膜材料的應用

3.1 木質素基地膜材料

我國是農業(yè)大國，是世界上地膜消耗量(約140萬噸)、覆蓋面積(約0.178億公頃)最大的國家，地膜的推廣為我國的糧食安全保障、蔬菜供應等貢獻了巨大的力量[72]。然而，目前我國使用的地膜主要是聚乙烯、聚氯乙烯地膜，雖然這些地膜成本較低，但極難降解，常年堆積在土壤中會破壞土壤理化性質[73]，使其肥力流失，最終導致農作物的產量逐年減少?？梢?，生物降解地膜的開發(fā)是解決傳統(tǒng)農用地膜污染的必要措施。研究表明，木質素基復合地膜不僅可生物降解，還具有抗病、防蟲、殺菌等優(yōu)點，因此，研發(fā)出一種具有相同增溫保濕、防草防蟲效果且不會對土壤造成污染的木質素基可降解地膜具有極大現(xiàn)實意義。

陳夫山等[74]將改性后的木質素磺酸鹽與PVA復合制備出一種可降解地膜。當木素磺酸鈉與PVA的質量比為1∶1時，地膜的抗張強度達到2.2 kN/m，吸水率為35.2%。該地膜還具有較高的耐水性能和力學性能，使其在使用過程中起到防風固沙的作用，進而減少PM2.5對環(huán)境的影響。Zhang等[75]采用溫和的方法以木質素為硬段，PCL為可降解軟段，合成了具有出色生物可降解性的超薄聚氨酯生物膜，其在20 μm超薄厚度下仍具有顯著的機械性能，斷裂伸長率和抗拉強度分別達到246.4%和16.7 MPa。此外，該方法與之前的研究相比，溶劑消耗量節(jié)省85%，這使得利用木質素和更少的有機溶劑來量產超薄農用地膜成為了可能。

3.2 木質素基包裝膜

隨著社會的發(fā)展，包裝材料的應用范圍不斷擴大，目前主要應用于食品包裝領域，我國現(xiàn)有食品包裝材料中采用塑料材料的比例達50%以上[76]。由于不可降解塑料的過度堆積導致了日趨嚴重的環(huán)境問題，具有優(yōu)異生物可降解性的包裝材料受到越來越多的重視。根據(jù)木質素的不同官能團結構，不僅可以賦予包裝材料生物可降解性，還可以顯著改善其機械強度、抗菌、抗紫外及抗氧化等性能，以更好地適用于在食品包裝材料領域[77]。

隨著包裝技術的發(fā)展，人們對食品安全的要求逐漸提高，因此，利用淀粉、殼聚糖、瓊脂和卡拉膠等天然高分子聚合物制備包裝膜成為研究的熱點。Shankar等[78]研究出一種具有良好生物相容性的瓊脂基可降解食品包裝膜，與純瓊脂膜相比，瓊脂/木質素膜具有較高的拉伸強度、優(yōu)異的紫外阻隔性能和生物相容性，同時具有較低的水蒸氣滲透性；且隨著木質素含量的增加，瓊脂/木質素復合膜的熱穩(wěn)定性增加。瓊脂/木質素薄膜對紫外光的透過率較低，具有應用于食品包裝的潛力，維護食品安全，延長包裝食品的保質期。Rukmanikrishnan等[79]采用溶劑澆鑄法制備了K-卡拉膠和木質素基復合膜。實驗發(fā)現(xiàn)木質素的加入顯著提高了K-卡拉膠膜的力學性能和接觸角，并且能有效抑制菌膜的形成而不會損害浮游菌株，為環(huán)?？咕b材料的開發(fā)提供了理論指導，為以后的工業(yè)化生產及實際應用奠定基礎。

3.3 紫外防護薄膜

木質素分子中含有大量使植物自身免于紫外線傷害的芳環(huán)和酚類結構，如圖8所示，木質素經紫外線照射后，苯環(huán)上的甲氧基和羥基轉變?yōu)轸驶鵞80]，共軛效應增強，加之分子間的氫鍵作用，使其在紫外光區(qū)具有一定的吸收能力，常被用作生物基紫外防護材料[81]。

圖8 木質素在紫外線照射下可能的結構變化(R=OCH3或H)[80]Fig.8 Possible structural changes of lignin under UV irradiation (R=OCH3 or H)[80]

復合膜材料在紫外線照射下易發(fā)生老化、性能變差等現(xiàn)象，研究表明，將木質素用作紫外防護劑加入復合膜中，復合膜的力學性能及紫外屏蔽性能顯著提高。王靜雅等[82]利用PCL對木質素進行酯化改性，加入連接劑、催化劑后加成聚合制得了木質素/PCL復合膜。該薄膜具有良好的力學性能，當木質素質量分數(shù)為 27.3% 時，其拉伸強度、彈性模量和斷裂伸長率分別達到24.7 MPa、262.5 MPa和235.1%；并且，該薄膜在紫外光區(qū)域能夠吸收100%的紫外光線，具有優(yōu)異的紫外防護性能。研究表明，負載TiO2的木質素球形納米粒子表面暴露出更多的發(fā)色基團，較其他形狀的顆粒具有較高的光催化活性[83]，因而具有更好的紫外屏蔽性能。因此，Wu等[84]提出以二氧化鈦(TiO2)修飾木質素顆粒，將木質素的韌性和TiO2的強度結合起來，并在紫外吸收方面起到協(xié)同作用，然后將不同含量的TiO2/木質素復合體加入到聚碳酸丙烯酯(PPC)基體中，制得紫外防護膜。結果表明，純PPC薄膜沒有紫外屏蔽性能，加入改性后的木質素后，PPC復合膜在紫外光和可見光區(qū)的透過率顯著降低。添加5%的TiO2/木質素的復合膜能吸收全紫外波段約90%的紫外光。

這種功能化改性的復合膜不僅可以用于食品包裝、地膜，在室外涂層領域，如太陽能電池板保護膜，均有廣闊的應用前景。

3.4 木質素基復合膜的其他應用

除了上述幾種主要的應用外，木質素基薄膜材料還廣泛作為阻燃材料、光電傳感材料、涂層材料等。徐冠豪[85]將粗麥草堿木質素與PVA共混，然后向共混膜中加入新型磷?氮?硼復合木材阻燃劑(FRW)，得到一種具有阻燃性能的共混膜。最佳制備條件下，阻燃膜拉伸強度和斷裂伸長率分別為41.4 MPa、225.4%；與堿木質素/PVA共混膜相比，阻燃膜燃燒級別提升為V-1級，極限氧指數(shù)提高了17.0%，殘?zhí)悸侍岣吡?7.6%，為今后木質素基薄膜在制備阻燃材料方面的研究提供借鑒。此外，在負載疏水改性木質素的纖維素納米顆粒中加入雙面膠、快凝環(huán)氧樹脂兩種不同的膠黏劑，還可以制備超疏水涂層[86]。該涂層不僅具有優(yōu)異的自潔性和超疏水性能，還具有良好的機械強度和耐磨性，可用于防水材料的制備。Landaeta等[87]首次提出使用木質素作為支撐材料修飾氧化亞銅碳電極對二氧化碳的光電還原反應，木質素膜的主要作用是提供特定的微環(huán)境，以形成和支持電沉積氧化亞銅，可以在低過電位條件下，利用太陽能將二氧化碳還原為甲醛、甲酸甲酯和乙酸乙酯，從而降低大氣中二氧化碳的濃度，減緩全球變暖。

4 結語與展望

木質素作為一種來源廣泛的可再生芳香族化合物，憑借其價格低，活性官能團豐富等特性，被視為制備可降解薄膜材料的重要生物質資源之一。實現(xiàn)木質素基可降解膜的功能化應用是一個長期的過程，雖然當前對于木質素功能膜材料的應用開發(fā)在逐步加快，但是整體而言仍處于初始階段?；谀举|素結構的復雜性，直接與其他高分子材料復合成膜較難實現(xiàn)，因此進一步提高木質素的反應性及其與其他高聚物的相容性是必不可少的。此外，降低木質素可降解膜材料的成本，拓寬其應用領域，如在生物醫(yī)藥、光電傳感及響應、耐輻射材料等智能材料領域中的應用，加快木質素基可降解膜材料大規(guī)模商業(yè)化利用，是目前亟待解決的問題。