木質素低共熔溶劑分離、功能材料制備及應用研究進展

羅朝兵，李海潮，游婷婷，許 鳳

（北京林業(yè)大學 材料科學與技術學院,北京 100083）

木質素是木質纖維原料的主要化學組分之一，含量僅次于纖維素，是自然界中唯一可再生的含有芳香結構的天然高分子物質[1]。木質素是由芥子醇、松柏醇和對香豆醇形成的一類含芳環(huán)復雜聚合物，3種單體分別對應形成不同類型木質素：紫丁香基木質素(Syringyl lignin，S-木質素)、愈創(chuàng)木基木質素(Guaiacyl lignin,G-木質素)和對羥基苯基木質素(p-Hydroxyphenyl lignin，H-木質素)[2]。

木質素的高效分離和功能化是全球范圍內密切關注的研究課題[3]。木質素是植物細胞壁中最頑抗的化學組分，其結構及分子組成復雜，導致其分離困難[2]。目前常用分離提取法包括有機溶劑法、離子液體法和低共熔溶劑法等，其中低共熔溶劑法是當前研究熱點。然而，采用各種方法分離提取的木質素結構或多或少發(fā)生了變化，且含有碳水化合物等雜質，即使提純后仍會由于木質素?碳水化合物復合體(Lignin-Carbohydrate Complex，LCC)的存在而含有糖雜質[4]。因此發(fā)展溫和、清潔、高效的木質素分離技術以實現(xiàn)木質素高效選擇性分離，是木質素高值化利用發(fā)展的重大需求。木質素基產品的開發(fā)和應用進展緩慢，除部分工業(yè)木質素被開發(fā)利用外，如木質素磺酸鹽用作表面活性劑，90%以上木質素直接被燃燒，低值化利用，造成資源浪費及環(huán)境問題[5]。木質素基功能材料的發(fā)展，為木質素高值化利用提供了新的發(fā)展方向。木質素分子結構中存在許多活性基團，如芳香基、酚羥基、醇羥基、羰基共軛雙鍵，因此木質素可改性后應用于酚醛樹脂及超級電容器電極等材料[2,6]。筆者所在課題組(以下簡稱課題組)長期致力于木質素分離提取、功能材料制備及產業(yè)化應用，并取得了一定的成果。因此本文以課題組研究成果為基礎，綜述了近年來DES木質素分離提取、功能材料制備及產業(yè)化應用最新研究進展。

1 木質素的低共熔溶劑分離

低共熔溶劑是由氫鍵供體(Hydrogen Bond Donor，HBD)如羧酸、多元醇、酰胺和氫鍵受體(Hydrogen Bonding Acceptor，HBA)如季銨鹽組成的混合物，包括多種陰離子和陽離子物質[7-8]。DES的熔點低于構成組分中任一物質的熔點，且具有水溶性、低揮發(fā)性、不可燃性、生物相容性、可降解性、可回收利用、原料成本低廉及易于制備等優(yōu)點[9]。低共熔溶劑中HBD和HBA組成及摩爾比均會影響木質素溶解，因此設計低共熔溶劑可實現(xiàn)對木質素的選擇性溶解與提取分離[10]。低共熔溶劑具有高效率和高選擇性的優(yōu)點，近年來已逐漸替代有機溶劑和離子液體分離提取木質素[7-8]。根據(jù)低共熔溶劑中HBD類型的不同，可以將DES分為4類，即羧酸、多元醇、酰胺和其他類[11]，課題組主要研究羧酸及多元醇類DES。

1.1 羧酸類DES

羧酸類DES通常以乳酸、甲酸、草酸等有機酸為HBD，氯化膽堿、甜菜堿等為HBA。乳酸因低成本及生物可降解特性得到了廣泛關注，是一種常用的HBD。乳酸類DES具有較高的木質素分離效率，如乳酸/氯化膽堿體系，桉木木質素分離效率為80%[12]，油棕空果殼木質素分離效率達到88%[13]，柳木木質素分離效率可達91.8%[14]。課題組首次合成了兩種新型乳酸類DES：芐基三乙基氯化銨/乳酸(BTEAC/LA)和芐基三甲基氯化銨/乳酸(BTMAC/LA)，并應用于玉米芯木質素的分離提取(見圖1)[15]。結果表明，隨著反應溫度的升高，木質素得率及純度均呈現(xiàn)出上升趨勢；BTMAC/LA體系在140 ℃下反應2 h后，木質素得率最高，達到70%。分離得到的木質素呈典型的HGS結構，存在部分降解，分子量為3 840～10 900 g/mol，多分散性分布(polydispersity，PDI)窄(1.44～1.97)，結構均一且熱穩(wěn)定性較高。相對于其他DES體系，該體系具有反應時間較短、木質素得率高及純度高的優(yōu)勢。

圖1 乳酸類DES分離玉米芯木質素Fig.1 Lactic acid containing DES for lignin fractionation of corncob

草酸作為另一種常用的HBD，合成的草酸類DES同樣具有較強的木質素分離能力，如草酸/氯化膽堿體系樺木木質素分離效率達到85%[16]，玉米芯木質素分離效率達到98.5%[17]。Li等[18]利用氯化膽堿/草酸體系分離提取云南龍竹(Dendrocalamus yunnanicus)木質素，120 ℃處理4 h，木質素得率可達到50%，純度大于90%。分離得到的木質素結構均一，具有較好的熱穩(wěn)定性，同時β-O-4′斷裂(見圖2)，促進了酚羥基及低分子量木質素的產生，使分離木質素具有較高的抗氧化活性。因而，該類DES在基于木質素的化學品和材料中具有巨大的應用潛力。

圖2 DES提取木質素的過程及典型分子內鍵可能的斷裂位點[18]Fig.2 The process to extract lignin from lignocellulosic biomass and the supposed cleavage sites of typical intramolecular linkages by DES pretreatment[18]

這些結果表明羧酸類DES可實現(xiàn)木質素高效分離，得到的木質素結構均一，同時產生較多的活性基團，使得木質素具備更高的活性及抗氧化性等性質，在功能性材料及化學品制備領域具有良好的潛力。

1.2 多元醇類DES

多元醇類DES是由丙三醇、乙二醇等多元醇為HBD，氯化膽堿、甜菜堿等為HBA合成的一類DES。其中丙三醇是合成DES最常用的HBD，如丙三醇/氯化膽堿DES。丙三醇/氯化膽堿體系木質素分離效率較低，且需要較長的反應時間[19]，如90 ℃處理玉米芯24 h，木質素分離效率僅有71.3%[17]。為提高丙三醇/氯化膽堿DES木質素分離效率，通常需要加入具有催化作用的酸類物質，如氯化鋁、雜多酸等[20-21]。研究表明氯化膽堿/丙三醇體系加入六水合氯化鋁合成的DES在120 ℃、4 h條件下楊木木質素分離效率達到95.4%[20]，遠遠高于氯化膽堿/丙三醇DES。

課題組提出將3種雜多酸(HPAs)催化劑：磷鎢酸(Phosphotungstic Acid，PTA)、磷鉬酸(Phosphomolybdic Acid，PMA)和硅鎢酸(Silicotungstic Acid，STA)，加入氯化膽堿/丙三醇體系形成新型DES，并用于提取奇崗芒(Miscanthusxgiganteus)木質素(見圖3)[21]。PTA-DES和STA-DES木質素分離效率更高，120 ℃、3 h處理后STA-DES木質素分離效率達到78.2%，分析其可能原因為STA是四氫酸，貢獻了更多的活性質子來選擇性裂解醚鍵，并進一步促進了木質素的脫除[22]。分離得到的木質素PDI值較低(<1.7)，較氨法和有機溶劑木質素(PDI值分別為4.01和5.64)[23]結構均一性更高；與工業(yè)木質素(堿木素和木素磺酸鹽等)相比，分離的木質素在常見有機溶劑中溶解性能更好，如四氫呋喃(THF)、二甲基亞砜(DMSO)和二甲基乙酰胺(DMA)；分離木質素具有典型HGS結構及強抗氧化活性；掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)顯示DES分離木質素為納米尺度的球狀顆粒，表面形態(tài)光滑。以上結果表明，雜多酸催化多元醇類DES體系可高效分離木質素，并提供了具有良好抗氧化活性的納米木質素新來源。

圖3 雜多酸HPAs催化氯化膽堿/丙三醇DES分離奇崗芒木質素[21]Fig.3 ChCl/glycerol DES with heteropoly acids for lignin fractionation of Miscanthus x giganteus[21]

1.3 酰胺及其他類DES

酰胺類DES木質素分離效率較低，其中尿素是最常用的HBD。尿素/氯化膽堿體系分離大蒜皮及油棕空果木質素的效率均低于60%[24-25]。其他類型DES，如氯化膽堿/鄰苯二酚[26]、氯化膽堿/果糖等木質素分離效率低[24]，而咪唑基DES，如氯化膽堿/咪唑木質素分離效率達到88%[27]。這些結果表明酰胺及其他類DES在木質素分離方面具有效率低的劣勢，需要挖掘新的HBA及HBD以提高DES木質素分離效率。

1.4 DES結合輔助手段

為縮短DES分離木質素的反應時間，降低反應溫度及提高分離效率，一些輔助手段，如微波、球磨等應用于木質素的分離[28]。微波輔助技術反應時間短、提取效率高，是一種可替代加熱的木質素分離技術[28]。Liu等[29]利用微波輔助氯化膽堿/草酸DES分離得到較高純度的楊木木質素。Chen等[30]采用氯化膽堿/乳酸DES結合微波輔助手段分離柳枝稷、玉米秸稈及芒木質素，分離效率分別達到72.2%、79.6%和65.2%。Gaudino等[31]合成乳酸/甘油/氯化膽堿三元DES，并輔助微波手段，木質素脫除率達45%以上。課題組利用微波輔助氯化膽堿/乳酸DES處理白皮松(Pinus bungeanaZucc)[32]，與DES處理相比，木質素脫除效率較低(42.8%)，而酶解效率高(81.9%)。木質素原位分析表明，木質素濃度在細胞壁各層中均顯著降低，尤其在細胞角隅胞間層(CCML)，細胞壁明顯變薄(見圖4)。分離的木質素純度達到99.6%、結構均一、PDI窄(1.5～1.8)及熱穩(wěn)定性高。結構中縮合鍵ββ′和β-5′連接鍵增加，表明分離木質素發(fā)生縮聚。

圖4 基于數(shù)據(jù)分析的白皮松木質素再分布拉曼圖[32]Fig.4 Raman images of lignin redistribution within the Pinus bungeana Zucc cross sections based on data analysis[32]

課題組提出利用球磨前處理木糖渣后，氯化膽堿/甲酸、氯化膽堿/1,4-丁二醇和甜菜堿/乳酸3種DES分離預處理后的木糖渣木質素[19]。結果表明隨反應溫度升高，提取的木質素分子量逐漸降低，明顯低于球磨木質素(MWL)；純度達到99.89%，也明顯高于MWL。甜菜堿/乳酸體系在120 ℃下處理2 h后，木質素脫除效率達到81.6%，顯著高于氯化膽堿/甲酸、氯化膽堿/1,4-丁二醇體系，其主要原因為DES處理下木質素結構中的醚鍵斷裂，導致木質素大量脫除。最后質量衡算和經濟分析表明，采用球磨輔助DES法總成本在3.32到3.47美元(見圖5)，與離子液體相比，具備巨大優(yōu)勢。這些結果表明，球磨輔助DES可明顯縮短處理時間，提高木質素分離效率，并獲得高純度的木質素，同時降低生產成本。

圖5 質量衡算和經濟分析[19]Fig.5 The over mass balance of the integrated process[19]

2 木質素功能材料制備

以DES分離木質素為代表的再生木質素被廣泛應用于特殊性能的木質素基復合功能材料的制備，如電化學材料、吸附材料、抗菌和抗氧化材料等。課題組長期致力于開發(fā)木質素生物質基功能新材料，在木質素基超級電容器方面開展了一系列創(chuàng)新性研究。本部分內容將以課題組的研究為基礎展開相關木質素基功能材料的論述。

2.1 電化學材料

木質素基碳材料具備高比表面積和豐富的微孔，中孔結構賦予其良好的電荷儲存能力，可應用于電極材料。超級電容器是一種介于傳統(tǒng)電容器和充電電池間的新型儲能裝置，具有容量大、比能量大、工作溫限寬、循環(huán)壽命長及綠色環(huán)保的特點。Chen等[33]以木質素為碳前體，采用濕氮微波法將木質素轉化為多孔碳材料。得到的木質素多孔碳材料具有豐富的微孔、層次孔和富氧化學結構，電流密度為10 A/g時能量密度達到55.5 W·h/kg，比電容達到173 F/g，所制備的超級電容器功率密度可達1.1 kW/kg。Liu等[34]在木質素基體上合成聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，制備可生物降解的復合聚合物膜，吸收液體電解質制備相應的凝膠聚合物電解質(LP-GPE)。該電解質在室溫下的離子電導率為2.5 mS/cm，鋰離子轉移數(shù)為0.56，且具有優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性。

課題組以生物乙醇發(fā)酵副產物——木質素為碳源，采用水熱處理與化學活化結合的方法成功制備多級孔分布的納米片碳材料(HPNC-SC)[35](見圖6)。碳材料呈現(xiàn)出互聯(lián)的多級碳納米片骨架結構(見圖7)，比表面積高達2 218 m2/g，氮摻雜質量分數(shù)為3.4%，表現(xiàn)出較高的導電性(4.8 S/cm)及表面浸潤性。KOH電解液中，HPNC-SC具有高的比電容(312 F/g)及優(yōu)秀的循環(huán)性能，10 A/g條件下循環(huán)20 000次后，仍具有98%的電容保持率。器件在高功率密度條件下，能量密度與鎳氫及鉛酸電池相當。

圖6 納米片碳材料制造工藝示意圖[35]Fig.6 Schematic diagram of the process for fabrication of HPNC[35]

圖7 HPNC的微觀結構圖[35]Fig.7 Morphological characterizations of HPNC[35]

文獻[36]以木質素碳氣凝膠/鎳(LCAN)為基體，在ZnCl2高鹽條件下，制備了具有二元網(wǎng)絡結構的超厚立方電極(見圖8)。該法以ZnCl2為發(fā)泡劑、致孔劑，提高電極材料的比表面積，通過對ZnCl2和木質素比例的精確調節(jié)和LCAN二元網(wǎng)絡的結合，制備了厚度達4.2 mm的立方電極。多級孔結構的木質素碳氣凝膠和鎳網(wǎng)的二元網(wǎng)絡結合，實現(xiàn)電容性能隨厚度增加而不衰減。其超高面積電容為26.6 F/cm2(在1～200 mA/cm2范圍內保留63%)，即使在高質量負載(147 mg/cm2)和多種形狀的情況下，也具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。這些特征代表了碳質厚電極報道的最高面積比電容值。

圖8 LCAN電極材料的制作步驟[36]Fig.8 Stepwise preparation of LCAN electrodes[36]

文獻[37]利用木質素磺酸鹽(LS)與MXene(Ti3C2Tx)自組裝制備了復合薄膜材料(見圖9)。LS和MXene質量比、超聲時間對復合薄膜電極電化學性能均有顯著的影響。LS的p-π共軛結構賦予α和β碳強親電特性，使LS與MXene表面官能團形成化學連接，將MXene和石墨烯組裝成三維凝膠結構，改變MXene表面化學特性，增加材料電荷存儲能力。隨著LS加入量的增多，MXene層間距逐漸增大。電化學性能測試表明，LS與MXene質量比為2:8、超聲時間10 min時得到的復合薄膜電極在2 mV/s時的比電容為310 F/g，100 mV/s時比電容仍然有185 F/g。

圖9 MLSG氣凝膠負極和LSG氣凝膠正極的制造工藝[37]Fig.9 Illustration of the fabrication process of MLSG aerogel negative electrodes and LSG aerogel positive electrodes[37]

2.2 抗氧化和抗菌材料

木質素結構內含有豐富的芳環(huán)和酚類結構，賦予其優(yōu)異的抗菌、抗氧化性能。部分DES分離木質素結構保留完全，如多元醇類DES木質素具有納米結構，且抗氧化性能強，提供了抗氧化納米木質素新來源[21]。研究表明，木質素抗菌和抗氧化活性與其分子量和脂肪族羥基含量呈一定反比關系，而與酚羥基的含量呈正比[38]。

木質素由于其低毒性、生物降解性和生物相容性，被認為是包裝材料和生物醫(yī)學材料的理想抗氧化劑。木質素的添加不僅可以降低材料的降解速率，還可以延緩氧化，減少生物醫(yī)學材料中H2O2的產生，降低細胞內氧化應激等[39]。木質素納米顆粒(Lignin Nanoparticles，LNP)可提高各種高分子材料抗氧化性能。Domenek等[40]研究表明，當木質素質量分數(shù)為10%時，聚乳酸(PLA)具有42%的DPPH清除活性；而使用質量分數(shù)3%的木質素納米顆粒(LNP)，PLA膜的DPPH清除活性可達到80.4%[41]。對于聚乙烯醇(PVA)/殼聚糖復合材料，木質素納米顆粒已被證明對殼聚糖具有協(xié)同作用[42]，質量分數(shù)為3%的木質素納米顆?？娠@著提高PVA/殼聚糖膜的DPPH自由基清除活性[43]。He等[44]使用檸檬酸改性LNP來解決PVA膜的不相容性和分散問題，且含有改性LNP的PVA膜具有比LNP更好的抗氧化活性。木質素可提高聚己二酸丁二醇酯-對苯二甲酸乙二醇酯(PBAT)食品包裝膜在氧化環(huán)境中的耐熱性和耐蒸汽滲透性，但高含量(10%)的木質素會對熱穩(wěn)定性和機械性能產生負面影響[45-46]。木質素通過溶劑開環(huán)與聚酯共聚可應用于生物醫(yī)學，這些共聚物表現(xiàn)出良好的抗氧化活性。Kai等[47]測定了木質素-聚(己內酯-丙交酯)共聚物抗氧化活性，結果表明含木質素共聚物的PCL納米纖維在24 h時對自由基的抑制率高達(99.4±0.5)%。

木質素的毒性比無機抗菌劑低，使得基于木質素與聚合物混合的抗菌材料成為研究熱點。Sunthornvarabhas等[48]從甘蔗渣中提取木質素用于加工抗菌織物，并用于制造呼吸保護產品，表明木質素涂層織物在24 h內抑制表皮葡萄球菌的生長。Alzagameem等[49]開發(fā)了一種基于纖維素和木質素且具有抗菌活性的食品包裝膜[49]，該膜在35 ℃和低溫(0～7 ℃)下對革蘭氏陽性和革蘭氏陰性細菌具有很高的抗菌活性。通過堿法從相思木中提取的木質素用于制備海藻酸鹽薄膜[50]，作為食品和非食品的包裝材料，具有較強的機械性能、抗菌活性和低細胞毒性。此外，與海藻酸鈉水凝膠結合的木質素模型聚合物脫氫物在傷口治療中具有很高的應用潛力[51]，實驗結果表明，該材料能加速大鼠皮膚無菌傷口的上皮化，對人類上皮細胞無毒性作用。Li等[52]合成了一種基于木質素胺和聚乙烯醇(PVA)的新型抗菌水凝膠。當水凝膠與銀納米顆粒結合時，顯示出增強的抗菌性能。在另一項研究中，Lee等[53]報道了一種基于PVA和木質素修飾的多壁碳納米管的納米纖維，與PVA/木質素納米纖維相比，具有更好的力學性能和抗菌性能，這是由于木質素修飾的多壁碳納米管增強了PVA基體分散能力。Erakovic等[54]將有機溶劑木質素用于制備具有抗菌功能的鈦基體羥基磷灰石涂層，該涂層對金黃色葡萄球菌具有良好的抗菌效果。

2.3 吸附材料

木質素分子中含有芳環(huán)、脂肪族側鏈及酚羥基、羰基、羧基、甲氧基等多種功能基團，可通過離子交換作用去除廢水中各種重金屬離子、芳烴、染料等污染物，是一種潛在的低成本生物質吸附材料[55]。然而工業(yè)木質素反應活性較低，其酚羥基含量少，比表面積小，吸附效率較低。因此，通過活化改性提高木質素反應活性、增加酚羥基含量等手段可以提高木質素對污染物的吸附效率，制備高性能木質素吸附材料。Didehban等[56]針對提高木質素對番紅吸附性能，將堿木質素溶解于聚乙二醇，通過加入鹽酸，沉淀得到木質素納米顆粒，最后將木質素納米顆粒與聚丙烯酸制備復合水凝膠。結果表明，pH 為7的條件下，復合水凝膠番紅染料吸附量是未處理木質素的16.5倍，表明通過制備木質素納米顆?？商岣吣举|素吸附能力。Zhang等[57]采用交聯(lián)法和凍干法制備了聚乙烯亞胺功能化殼聚糖?木質素(PEI-CS-L)復合海綿吸附劑，可高效選擇性地去除水溶液中的汞離子，且具有良好的重復使用性。薛蓓等[58]采用原位吸附法和氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)交聯(lián)法制備了具有核殼結構的Fe3O4@木質素和Fe3O4@APTES@木質素，其中Fe3O4@APTES@木質素對染料的吸附能力更強，且在外磁場作用下可從體系中分離，便于回收循環(huán)利用。

2.4 功能輔助劑

木質素具有芳香族結構和剛性，可作為高分子復合材料的增強組分，提高聚合物的剛度[59-60]。然而，由于顆粒聚集和界面附著力弱[61]，通常會降低材料拉伸強度和斷裂伸長率。隨著PE/木質素共混物中木質素酯的酯碳鏈長度的增加，可以觀察到拉伸(+45%)和彎曲(+30%)強度的逐漸增加[62]。然而，木質素長酯碳鏈降低了剛性，導致模量降低。木質素也可通過環(huán)酸酐酯化降低其極性，與未改性木質素相比，木質素在聚合物中表現(xiàn)出更高的相容性，尤其是在具有類似化學主鏈的聚合物中，如聚苯乙烯[63]。此外，COOH基團通過氫鍵促進木質素和聚合物基質的相互作用[63-64]。Zhang等[65]添加反應性增塑劑檸檬酸三乙酯誘導馬來酸木質素和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)之間的化學反應，所制備材料具有良好的斷裂伸長率和楊氏模量。唐夢菲等[66]采用順丁烯二酸酐、丁二酸酐及鄰苯二甲酸酐對硫酸鹽木質素化學改性，制備了彎曲性能好的木質素/HDPE復合材料。原料木質素已被廣泛用于合成木質素基熱固性樹脂，而羥丙基木質素與原料木質素相比表現(xiàn)出更高的反應活性[67]。據(jù)報道，納米羥丙基木質素可通過與少量戊二醛相容而增強大豆蛋白材料的性能[68]。在橡膠?木質素共混物中，氯化鋅的加入促使木質素和橡膠相之間發(fā)生強烈的界面交聯(lián)，從而使楊氏模量和極限拉伸強度大幅提高[69]。

3 應用研究

3.1 木質素基緩釋肥

木質素可緩慢分解為腐殖酸，提高土壤肥效，改善土壤環(huán)境，因此木質素基肥料正逐漸成為研究熱點。木質素磺酸鹽螯合鐵離子形成木質素基螯合肥，可持續(xù)為農作物提供鐵元素，提升農作物產量[70]。Muldera等[71]以4種木質素制備得到木質素基緩釋肥，其中亞麻堿木質素具有較高的黏度和成膜性，減緩尿素釋放。Jiao等[72]將酚化木質素進一步胺化改性后，制備木質素基氮肥，具有良好的緩釋性能。工業(yè)硫酸鹽木質素通過酯化或者胺化改性后與聚乳酸制備緩釋肥，可降低肥料氮素釋放速率[73]。利用丙烯酸接枝堿木質素制備具有保水功能緩釋肥，可改善土壤保水功能，延長鐵元素釋放周期[74]。任世學等[75]以乙二醛為交聯(lián)劑，將堿木質素和聚乙烯醇(PVA)共混制備堿木質素-PVA共混啶蟲脒緩釋薄膜，其透氧氣量增大，透二氧化碳量、拉伸強度和斷裂伸長率降低。Fertahi等[76]以木質素、卡拉膠和聚乙二醇(PEG)為原料制備了具有緩釋和保水功能的包覆性三過磷酸鈣(TSP)肥料。結果表明，包覆的木質素?卡拉膠-PEG@TSP磷釋放率大幅度降低，達到了較好的緩釋效果。木質素基緩控釋肥料具有良好的應用前景，同時取得了可觀的進展，但是仍存在一些問題和挑戰(zhàn)，如環(huán)境污染、成本高等。因此，開發(fā)新型的生產工藝是未來的發(fā)展方向。

3.2 木質素酚醛樹脂

木質素含有酚羥基、醇羥基等活性基團，可替代部分苯酚用于酚醛樹脂膠黏劑的合成，降低苯酚用量及酚醛樹脂中游離甲醛和游離苯酚的含量[77]，從而降低酚醛樹脂的成本，有效促進可再生生物質資源的高附加值利用。課題組發(fā)明了一種新型的酚醛樹脂膠黏劑，具有工藝簡單、更少游離苯酚和更少甲醛含量的特點，然后利用原本為工業(yè)廢棄物的木質素替代糧食資源作為填料，大幅降低膠合板的甲醛釋放量，既降低生產成本，且更環(huán)保，可生產E1級以上的I類膠合板[78]。課題組進一步發(fā)明了一種木質素基綠色膠黏劑，通過高比例加入木質素部分地替代苯酚，其中木質素最大添加量達到10%，顯著降低酚醛樹脂膠黏劑的生產成本[79]。經過多年的攻關，課題組開發(fā)了一種高木質素替代比綠色酚醛樹脂膠黏劑的制備方法，有效降低了高木質素替代比下酚醛樹脂膠黏劑的黏度，提高了儲存穩(wěn)定性[80]。課題組利用木質素酚醛樹脂實現(xiàn)了3D木質素碳氣凝膠/鎳超厚電極材料的制備，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性[36]。目前，課題組致力于將這一系列研究成果產業(yè)化，推動木質素酚醛樹脂的應用。

此外，國內外研究人員在不同木質素替代部分苯酚制備酚醛樹脂研究方面也積累了許多成果。一種三步共聚法被應用于制備木質素酚醛樹脂，通過木質素的添加，可改善其熱固化特性[81]。Jin等[82]提取了酶解殘渣中的酶解木質素，并應用于木質素基酚醛樹脂膠黏劑的制備，實現(xiàn)了20%可替代苯酚質量。Zhang等[83]應用丁醇木質素制備酚醛樹脂膠黏劑，最佳條件達到50%苯酚替代質量分數(shù)，醛與酚物質的量比為3∶1，催化劑質量分數(shù)為20%。Tachon等[84]用有機溶劑小麥秸稈木質素實現(xiàn)代替70%苯酚，同時合成的酚醛樹脂物理、化學、熱和力學性能達到標準酚醛樹脂的要求。未改性的木質素可實現(xiàn)100%替代苯酚，且其濕和干剪切強度達到商業(yè)苯酚及間苯二酚甲醛膠黏劑標準[85]。Danielson等[86]應用牛皮紙木質素代替50%質量分數(shù)的苯酚制備酚醛樹脂，其黏度、儲存穩(wěn)定性和黏合能力均達到最佳。近年來，雖然木質素替代苯酚制備木質素基膠黏劑的應用研究發(fā)展較快，但要實現(xiàn)木質素的高替代率還是充滿了許多挑戰(zhàn)。

3.3 木質素基生物降解材料

木質素是熱塑性高分子，用其作為填料與其他生物降解高分子材料，如聚乳酸(PLA)、聚己內酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚乙烯醇(PVA)及聚羥基脂肪酸酯(PHA)等共混制備出生物全降解材料，可降低成本并提高復合材料性能，在醫(yī)學、包裝等領域具有良好的應用前景。

舒友等[87]將改性木質素?醋酸乙烯酯(L-PVAc)共聚物與PBS熔融共混，制備了L-PVAc/PBS復合材料。結果表明復合材料的沖擊強度隨著L-PVAc共聚物含量的增加而上升，而斷裂伸長率下降，拉伸強度先下降后上升。同時L-PVAc/PBS復合材料還具有阻燃性能[87-89]。研究表明，少量木質素的添加(小于10%)可大幅度提高PLA的沖擊韌性[90]。劉志華等[91]將PLA、木質素與木粉按照70∶21∶9的質量比例熔融共混，制備出復合新材料，具備良好界面相容性及力學性能。Gordobil等[92]分別對工業(yè)堿木質素和有機溶劑木質素進行乙?；螅cPLA共混制備復合材料，結果表明乙?；筛纳颇举|素與PLA相容性，增加PLA熱穩(wěn)定性與斷裂伸長率。以戊二醛為交聯(lián)劑，制備了堿木質素/PVA膜，其表面光滑，紫外吸收性能提高90%，可作為光吸收材料[93]。同時，PVA醇解度越低，堿木質素與PVA相容性越好[94]。Kubo等[95]研究表明，木質素/PVA復合材料結晶度與木質素添加量成反比。王飛[96]采用無溶劑開環(huán)聚合法成功合成木質素-PCL共聚物，再與PCL結合制成納米纖維支架，并應用于神經元和雪旺細胞生長。結果表明，木質素-PCL共聚物的加入增強了PCL的力學性能，賦予其抗氧化性能。同時PCL/木質素-PCL納米纖維可以明顯提高細胞活力，具有優(yōu)異的醫(yī)學應用潛力。Mousavioun等[97]研究發(fā)現(xiàn)木質素/聚羥基丁酸酯(PHB)復合材料的玻璃化轉變溫度隨木質素添加量的增加而增加，表明木質素與PHB存在較強的相互作用力。Kai等[98]利用木質素-PHB共聚物來增強PHB的機械性能。此外，PHB/木質素納米纖維具備抗氧化活性，可中和自由基，具有生物醫(yī)學應用潛力。

4 結論與展望

木質素是自然界中含量最豐富的天然芳香族高分子化合物，不僅可生物降解，同時具有抗紫外、抗菌等優(yōu)點，具有極高的應用價值，有望在電子、儲能、綠色包裝等新興領域推動產業(yè)化應用。然而，自然界中木質素往往與纖維素、半纖維素等交織形成LCC天然抗降解屏障，導致選擇性分離木質素難度較大、分離得到的木質素結構不完全。此外，木質素的高值化應用存在許多障礙，表現(xiàn)為溶解性差、反應活性低、勻質性差等，導致木質素的利用相對滯后。因此，開發(fā)清潔高效的木質素分離技術，實現(xiàn)木質素的高效選擇性提取和純化及其高值化應用是其發(fā)展方向。

課題組在未來的研究中繼續(xù)將木質素的分離、功能材料的制備及產業(yè)化應用作為主要研究方向，如：分離過程中木質素結構的保護，尤其是β-O-4的保護；木質素超級電容器的制備；木質素基生物可降解材料的制備；木質素轉化生物可降解塑料，如黏糠酸、聚羥基脂肪酸酯等；木質素轉化平臺化合物，如呋喃二甲酸、苯酚等，以推動木質素的高值化應用。