余吾煤業(yè)原煤和構(gòu)造煤核磁共振碳譜測(cè)試

王永祥 田 暢 王 川

（1.山西潞安化工集團(tuán)余吾煤業(yè)有限責(zé)任公司，山西 長(zhǎng)治 046100；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）應(yīng)急管理與安全工程學(xué)院，北京 100083）

在煤炭開(kāi)采過(guò)程中，構(gòu)造區(qū)域極易發(fā)生煤與瓦斯突出等地質(zhì)災(zāi)害，嚴(yán)重影響了煤層的安全開(kāi)采。為減少余吾煤業(yè)開(kāi)采構(gòu)造煤層的風(fēng)險(xiǎn)，采用核磁共振碳譜測(cè)試，對(duì)余吾煤業(yè)原煤和構(gòu)造煤的分子結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行了研究[1-8]。

1 實(shí)驗(yàn)樣品制備

煤樣為余吾煤業(yè)S5101 工作面的貧煤，在構(gòu)造區(qū)域內(nèi)外分別取樣，構(gòu)造區(qū)域外的煤為貧煤原煤，構(gòu)造區(qū)域內(nèi)的煤為貧煤構(gòu)造煤。分別將大塊新鮮煤樣除去外表部分，破碎并經(jīng)過(guò)80 目標(biāo)準(zhǔn)篩，稱取200 g 樣品在80℃真空環(huán)境下干燥2 h，將干燥后的煤樣置于四氟乙烯燒杯中。向燒杯中緩慢加入120 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的鹽酸與80 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的氫氟酸，在60 ℃下磁力攪拌8 h，重復(fù)酸洗3 次，以減少煤粉中礦物質(zhì)對(duì)實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果的影響。使用離心機(jī)分離出酸洗的煤樣，并用去離子水洗滌樣品，再用AgNO3溶液檢測(cè)無(wú)沉淀為止。將樣品用濾紙過(guò)濾，放入干燥箱中，在60℃下干燥6～12 h后取出備用。

2 核磁共振實(shí)驗(yàn)方法

固體核磁碳譜測(cè)試采用CPMAS 脈沖，原理是把氫的信號(hào)轉(zhuǎn)移到碳上以增強(qiáng)碳信號(hào)，所以不含氫的基團(tuán)就不容易出峰。固體核磁是在高速旋轉(zhuǎn)下進(jìn)行測(cè)試，旋轉(zhuǎn)邊帶是由于轉(zhuǎn)子在探頭里高速旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的峰。邊帶峰很容易辨認(rèn)，它們是相對(duì)核磁主峰對(duì)稱的，而且相對(duì)主峰的距離就是旋轉(zhuǎn)的頻率。例如固體核磁旋轉(zhuǎn)速度為8 kHz，那邊帶峰就產(chǎn)生在距主峰兩側(cè)8 kHz 處，旋轉(zhuǎn)邊帶與測(cè)試的原子核和轉(zhuǎn)數(shù)都有關(guān)系。

原煤和構(gòu)造煤樣品的固態(tài)核磁共振（NMR）碳譜采用Agilent 600M 型號(hào)的高分辨率固態(tài)核磁共振儀器進(jìn)行測(cè)試。使用具有4 mm 外徑的氧化鋯轉(zhuǎn)子的標(biāo)準(zhǔn)Agilent 魔角旋轉(zhuǎn)（MAS）探針，在Agilent DSX-300 光譜儀上的環(huán)境溫度下記錄，轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速8 kHz，循環(huán)延遲5 s，掃描次數(shù)4000 次，參照物是TMS（0 ppm），無(wú)內(nèi)標(biāo)物，采用交叉極化魔角旋轉(zhuǎn)（CPMAS）和TOSS 抑制邊帶技術(shù)，譜寬30 kHz，接觸時(shí)間為3 ms。

3 核磁共振碳譜分析

原煤和構(gòu)造煤的固體核磁共振碳譜測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖1。原煤和構(gòu)造煤的核磁共振碳譜整體趨勢(shì)一致，構(gòu)造煤在中間部分的化學(xué)位移集中程度較高。

圖1 核磁共振碳譜

運(yùn)用PeakFit 4.0 軟件，對(duì)核磁共振碳譜進(jìn)行分峰擬合，依據(jù)化學(xué)位移數(shù)值判斷碳元素結(jié)構(gòu)歸屬。再通過(guò)子峰相對(duì)面積計(jì)算碳骨架結(jié)構(gòu)所占比例及結(jié)構(gòu)參數(shù)。

原煤和構(gòu)造煤核磁共振碳譜分峰擬合譜圖見(jiàn)圖2。原煤共添加28 個(gè)峰位，擬合結(jié)果幾乎貼合原譜圖，根據(jù)各結(jié)構(gòu)歸屬的相對(duì)面積數(shù)值，計(jì)算煤樣的13 個(gè)結(jié)構(gòu)參數(shù)，見(jiàn)表1。構(gòu)造煤共添加39 個(gè)峰位，擬合結(jié)果幾乎貼合原譜圖，根據(jù)各結(jié)構(gòu)歸屬的相對(duì)面積數(shù)值，計(jì)算煤樣的13 個(gè)結(jié)構(gòu)參數(shù)，見(jiàn)表2。

圖2 核磁共振碳譜分峰擬合譜圖

表1 原煤的C 原子結(jié)構(gòu)歸屬及相對(duì)面積 %

表2 構(gòu)造煤的C 原子結(jié)構(gòu)歸屬及相對(duì)面積 %

根據(jù)結(jié)構(gòu)參數(shù)值，可計(jì)算大分子結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)XBP，即芳香橋碳與周碳比，該參數(shù)反映了煤結(jié)構(gòu)中芳香環(huán)縮合程度，計(jì)算公式如下。

由公式（1）計(jì)算出原煤和構(gòu)造煤的XBP 值分別為0.246 1 和0.389 6，構(gòu)造煤的芳香環(huán)縮合程度相對(duì)原煤增加了58.31%，說(shuō)明構(gòu)造煤經(jīng)歷地質(zhì)構(gòu)造作用后，煤分子結(jié)構(gòu)中芳香碳含量和芳香環(huán)的縮聚程度增加，增加了煤炭對(duì)瓦斯的吸附能力。

4 結(jié)論

余吾煤業(yè)原煤和構(gòu)造煤煤樣進(jìn)行了研磨、酸洗后，制備完成了實(shí)驗(yàn)測(cè)試樣品。核磁共振碳譜測(cè)試得到了原煤和構(gòu)造煤的核磁共振碳譜整體趨勢(shì)一致，構(gòu)造煤在中間部分的化學(xué)位移集中程度較高。構(gòu)造煤的芳香環(huán)縮合程度相對(duì)原煤增加了58.31%，說(shuō)明構(gòu)造煤經(jīng)歷地質(zhì)構(gòu)造作用后，煤分子結(jié)構(gòu)中芳香碳含量和芳香環(huán)的縮聚程度增加，提高了煤炭對(duì)瓦斯的吸附能力。