高溫退火溫度對(duì)ODS-316L鋼微觀組織的影響

楊新異，朱高凡，趙彥云，黃群英,*

(1.中國(guó)科學(xué)院 合肥物質(zhì)科學(xué)研究院 核能安全技術(shù)研究所，安徽 合肥 230031；2.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)，安徽 合肥 230026)

核裂變反應(yīng)堆的結(jié)構(gòu)材料通常在高溫、高壓、高流強(qiáng)中子輻照和強(qiáng)腐蝕等極端環(huán)境中使用和服役。隨著核技術(shù)的發(fā)展，第4代核裂變反應(yīng)堆涉及到更高的工作溫度和更先進(jìn)的冷卻劑[1-2]，這就要求反應(yīng)堆內(nèi)結(jié)構(gòu)材料具有更優(yōu)的高溫力學(xué)性能和耐高溫腐蝕特性[3]。目前正在研發(fā)的奧氏體氧化物彌散強(qiáng)化(AODS)鋼，其奧氏體基體的高延展性和耐腐蝕性，以及添加納米級(jí)析出相所提供的彌散強(qiáng)化，極大地提高了奧氏體鋼的服役溫度[4]。AODS鋼作為超臨界水堆候選包殼結(jié)構(gòu)材料與其他第4代核裂變反應(yīng)堆候選高溫結(jié)構(gòu)材料，在初步試驗(yàn)中已表現(xiàn)出良好的服役性能[5-6]。

AODS鋼中的納米氧化物顆粒不僅保證了材料具有優(yōu)良的高溫力學(xué)性能，而且還具有釘扎位錯(cuò)、抑制塑性變形和輻照腫脹[7-8]以及抑制納米晶粒長(zhǎng)大的有益作用[9-10]。高溫下納米析出相的穩(wěn)定性一直是AODS鋼研究的熱點(diǎn)。由于材料制備工藝與成分的差異，納米氧化物顆粒對(duì)納米晶的抑制作用明顯不同[11-16]。Mao等[17]制備的AODS鋼在1 150 ℃的燒結(jié)溫度下等溫處理1 000 h后，發(fā)現(xiàn)納米晶粒與納米Y2Ti2O7析出相結(jié)構(gòu)仍很穩(wěn)定，而在1 150～1 250 ℃溫度下處理時(shí)，納米晶的長(zhǎng)大伴隨著Y2Ti2O7析出相的粗化與數(shù)密度的降低。Gr?ning等[18]制備的AODS鋼在1 100 ℃燒結(jié)溫度下等溫處理750 h后，納米晶粒和納米氧化物析出相尺寸顯著增大，且粗化的析出相中存在有因硬脂酸引入的碳污染而在晶界處形核長(zhǎng)大的M23C6。析出相的粗化將破壞AODS鋼的力學(xué)性能與抗輻照性能，且與納米彌散強(qiáng)化思想相悖。目前國(guó)內(nèi)外針對(duì)AODS鋼中析出相類型、粗化溫度、粗化行為及其對(duì)力學(xué)性能影響的研究仍較少。

本研究擬采用機(jī)械合金化-放電等離子體燒結(jié)工藝制備ODS-316L奧氏體鋼，并分別在1 100 ℃和1 150 ℃溫度下退火1 h，進(jìn)行AODS鋼中析出相種類和退火組織表征，分析組織變化對(duì)拉伸性能的影響。

1 方法

1.1 ODS-316L鋼制備

本文所用原料包括316L不銹鋼粉末(貨號(hào)S118293)、納米Y2O3粉末(貨號(hào)Y103886)、Ti粉末(貨號(hào)T130070)，購(gòu)自Aladdin?。球磨粉的成分配比(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.3%Y2O3+0.3%Ti+99.4%316L，并在裝配有4個(gè)容量為500 mL球磨罐的行星式球磨機(jī)(QM-WX4，南京南大儀器有限公司)中進(jìn)行機(jī)械合金化。磨球與粉末的質(zhì)量比為15∶1，采用大小磨球混合的方式，磨球直徑分別為5 mm和10 mm，質(zhì)量比為3∶1。球磨自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)度設(shè)定為220 r/min，采用2 h球磨+1 h冷卻的間歇式球磨方式以減少球磨過(guò)程中的熱累積。球磨罐中充滿高純氬氣(純度99.999%)以防止氧化。球磨過(guò)程中不使用任何過(guò)程控制劑，并選用304奧氏體鋼球作為磨球以防止球磨過(guò)程中粉末的污染。在分別進(jìn)行12、24、36 h球磨后取粉。用不同粒度的篩網(wǎng)進(jìn)行不同粉末粒徑范圍的質(zhì)量分布統(tǒng)計(jì)，用激光衍射粒度分析儀(Mastersizer 2000, Mastersizer?)測(cè)量粉末的平均尺寸，通過(guò)X射線衍射儀(X’Pert Powder, PANAlytical?)進(jìn)行物相分析。根據(jù)不同球磨時(shí)間后粉末的平均尺寸、出粉率以及粉末中的相變程度，確定較優(yōu)的球磨時(shí)間。

球磨粉裝入直徑為30 mm的石墨模具(HPD 50, FCT SystemeGmbh?)中進(jìn)行放電等離子體燒結(jié)(SPS)，模具中墊有石墨紙以防止粉末與模具在高溫時(shí)發(fā)生燒結(jié)。燒結(jié)溫度為1 050 ℃，燒結(jié)壓力為36 kN，保溫保載時(shí)間為5 min，燒結(jié)后的樣品名稱記為SPS樣品。對(duì)SPS樣品表面進(jìn)行機(jī)械研磨以去除碳層，采用阿基米德法測(cè)量SPS樣品的致密度，確保燒結(jié)致密度達(dá)98%。在箱式馬弗爐(KSL-1200X，合肥科晶材料技術(shù)有限公司)中對(duì)樣品分別進(jìn)行1 100 ℃/1 h和1 150 ℃/1 h退火處理及隨爐冷卻，樣品名稱分別記為1 100 ℃樣品和1 150 ℃樣品。

1.2 室溫拉伸試驗(yàn)

在萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)(Instron 3369，Instron?)上對(duì)SPS樣品和1 150 ℃樣品進(jìn)行室溫拉伸試驗(yàn)，試樣尺寸如圖1所示，位移控制速度為0.3 mm/min。

圖1 拉伸試樣外形及尺寸Fig.1 Tensile sample and its dimension

采用掃描電子顯微鏡(ΣIGMA, ZEISS?)觀察樣品與拉伸斷口的微觀組織，采用HKL-EBSD系統(tǒng)對(duì)樣品進(jìn)行背散射電子衍射實(shí)驗(yàn)以獲得晶體取向信息，采用SEM-EDS(PentaFET?PrecisionXact, OXFORD?)分析基體和析出相的化學(xué)成分。球磨前后粉末中氧的定量檢測(cè)按照GB/T 11261—2006標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行。

2 結(jié)果和討論

2.1 球磨時(shí)間對(duì)球磨粉質(zhì)量的影響

原材料與不同球磨時(shí)間后球磨粉的XRD譜如圖2所示。圖2a中Y2O3粉末為單一的體心立方結(jié)構(gòu)(a=1.060 4 nm)，Ti粉末為單一的密排六方結(jié)構(gòu)(c/a=1.59)，316L粉末中除奧氏體相(FCC)外，還存在一定量的鐵素體/馬氏體相(BCC)。這是因?yàn)樗?gòu)買的316L粉末為軋制316L鋼板霧化制得的粉末，軋板中存在一定量的鐵素體與形變馬氏體，而BCC的存在不影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。不同球磨時(shí)間球磨粉的XRD譜如圖2b所示，球磨12 h后，BCC的譜峰強(qiáng)度已較FCC的譜峰強(qiáng)度高；隨著球磨時(shí)間延長(zhǎng)至24 h，BCC的相對(duì)譜峰強(qiáng)度進(jìn)一步提高；而當(dāng)球磨至36 h后，兩相的相對(duì)譜峰強(qiáng)度幾乎不變。BCC相譜峰強(qiáng)度的增強(qiáng)是由于球磨過(guò)程中發(fā)生了應(yīng)變誘導(dǎo)馬氏體相變，粉末發(fā)生了少量的塑性變形促進(jìn)了馬氏體轉(zhuǎn)變，從而使粉末中BCC相占比提高，該結(jié)果與王曼等[19-20]的研究結(jié)果相似。隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，粉末中更大塑性變形的引入對(duì)馬氏體相變產(chǎn)生了抑制作用，從而使粉末中FCC相與BCC相的相對(duì)譜峰強(qiáng)度基本不變。

圖2 粉末樣品的XRD譜 Fig.2 XRD patterns of powder

不同球磨時(shí)間所得粉末不同粒徑范圍的質(zhì)量占比、平均粒徑以及出粉率列于表1。由表1可見(jiàn)，在不使用任何過(guò)程控制劑的條件下，隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，粉末的平均粒徑逐漸增大、出粉率基本不變。綜合考慮穩(wěn)定的相變、較小的粉末粒徑與較高的出粉率后，確定選用24 h球磨粉作為樣品制備所用球磨粉。316L粉末與24 h球磨粉的形貌如圖3所示。由圖3可見(jiàn)，球磨粉呈扁平狀，大小均勻。

表1 不同球磨時(shí)間球磨粉的粒徑與出粉率Table 1 Average size and powder yield of as-milled powder with different milling time

圖3 粉末形貌 Fig.3 Morphology of powder

2.2 高溫退火溫度對(duì)微觀組織的影響

燒結(jié)前后與不同溫度退火后樣品的XRD譜示于圖4。由圖4可知，SPS樣品的基體由單一的奧氏體相組成，這是因?yàn)镾PS過(guò)程消除了球磨過(guò)程引入的應(yīng)變，應(yīng)變誘導(dǎo)馬氏體相逆轉(zhuǎn)變?yōu)閵W氏體相。經(jīng)兩種溫度高溫退火后，樣品中未檢測(cè)到其他相結(jié)構(gòu)，奧氏體譜峰也未出現(xiàn)偏移。XRD未檢測(cè)到樣品中Y或Ti的析出相物相，這是因?yàn)閅2O3與Ti的析出相含量低于XRD檢測(cè)精度極限。

圖4 燒結(jié)前后及不同溫度退火后樣品的XRD譜Fig.4 XRD patterns of samples before and after sintered and annealed at different temperatures

SPS樣品、1 100 ℃樣品和1 150 ℃樣品的SEM二次電子圖像示于圖5。從圖5a可看出，SPS樣品具有納米與微米尺寸的晶粒特征，納米晶粒的晶界由于放大倍數(shù)原因并不明顯，同時(shí)基體內(nèi)分布著一些因金相腐蝕劑腐蝕出的小腐蝕坑，在更高倍數(shù)的SEM二次電子圖像中可見(jiàn)這些腐蝕坑內(nèi)都有一些襯度較低的小顆粒物。1 100 ℃樣品的SEM二次電子圖像如圖5b所示，1 100 ℃樣品內(nèi)部分區(qū)域的納米晶粒似乎有所長(zhǎng)大，納米晶粒的晶界變得明顯，同時(shí)基體內(nèi)的腐蝕坑增多，腐蝕坑內(nèi)的顆粒尺寸較大。當(dāng)SPS樣品經(jīng)過(guò)1 150 ℃/1 h退火后(圖5c)，1 150 ℃樣品內(nèi)的納米晶粒幾乎很難觀察到，基體內(nèi)分布著大量的更大尺寸的顆粒物，且這些顆粒物更多地分布在微米晶粒的晶界與三叉晶界處，這些顆粒的形貌并不相似，有的顆粒呈現(xiàn)棒狀，有的呈現(xiàn)圓片狀，而且在SEM二次電子圖像中的襯度也不同。

圖5 樣品的SEM二次電子圖像 Fig.5 SEM secondary electron image of sample

分別對(duì)3類樣品進(jìn)行了相同視場(chǎng)倍數(shù)下的EBSD分析，結(jié)果如圖6所示。由圖6可見(jiàn)，SPS樣品具有納米與微米晶粒的雙峰尺寸分布特征；1 100 ℃樣品中仍存在納米晶粒區(qū)域，但微米晶粒占比明顯增多；1 150 ℃樣品的晶粒尺寸進(jìn)一步增大，退火孿晶結(jié)構(gòu)特征明顯。該結(jié)果與采用SEM所觀察的晶粒尺寸特征結(jié)果相一致。值得注意的是，SPS后的樣品中再結(jié)晶區(qū)域(圖6d～f中的藍(lán)色標(biāo)注)占比在65%以上，1 100 ℃樣品再結(jié)晶區(qū)域占比僅為約50%，1 150 ℃樣品再結(jié)晶區(qū)域占比不足12%。盡管利用CHANNEL5軟件設(shè)定的錯(cuò)配角閾值判定再結(jié)晶存在一定的主觀性，但使用相同EBSD方法分析不同樣品的再結(jié)晶區(qū)域占比的結(jié)果表明，不同退火溫度對(duì)晶粒特征有較大影響。此外，隨著退火溫度的提高，材料中退火孿晶(共格孿晶)占比逐漸降低，小角度晶界占比逐漸提高。對(duì)1 100 ℃樣品與1 150 ℃樣品分別進(jìn)行SEM-EDS表征，結(jié)果示于圖7、8。結(jié)合圖5中析出相顆粒在SEM二次電子圖像中的襯度可見(jiàn)，在1 100 ℃樣品與1 150 ℃樣品中均出現(xiàn)的襯度較暗的圓片狀析出相更多的是富Si與富O的Si—O顆粒，圖7中位置25處的EDS點(diǎn)掃描結(jié)果列于表2；在1 150 ℃樣品中襯度較亮的棒狀析出相更多的是富Y、富Si與富O顆粒，圖8中位置67處的EDS點(diǎn)掃描結(jié)果列于表2，這種Y—Si—O棒狀顆粒在1 100 ℃樣品中極少存在。此外，1 150 ℃樣品中還檢測(cè)到了富Ti與富O的Ti—O顆粒，這種Ti—O顆粒在1 100 ℃樣品中也極少存在。Ti—O顆粒沒(méi)有Y的富集，這可能是因?yàn)镾PS樣品中Y原子與Ti、O原子形成了Y2Ti2O7納米析出相，且Y2Ti2O7具有良好的高溫穩(wěn)定性，在1 150 ℃/1 h退火后未出現(xiàn)粗化，而粗化的Ti—O顆粒在AODS鋼中較常見(jiàn)。

表2 點(diǎn)掃描位置的元素成分Table 2 Element composition of point-scan position

a、b、c——反極圖IPF_x0圖像；d、e、f——再結(jié)晶圖像；g、h、i——晶粒尺寸與晶界角分布a、d、g——SPS樣品；b、e、h——1 100 ℃樣品；c、f、i——1 150 ℃樣品圖6 SPS樣品與1 100 ℃和1 150 ℃樣品的EBSD分析結(jié)果 Fig.6 EBSD analysis results of as-SPSed sample and samples annealed at 1 100 ℃ and 1 150 ℃

圖7 1 100 ℃樣品SEM-EDS結(jié)果Fig.7 SEM-EDS result of sample annealed at 1 100 ℃

圖8 1 150 ℃樣品SEM-EDS結(jié)果Fig.8 SEM-EDS result of sample annealed at 1 150 ℃

SPS樣品中發(fā)現(xiàn)的小尺寸Si—O顆粒與高溫退火后樣品內(nèi)部出現(xiàn)的粗化Si—O顆粒的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，基本排除了SPS樣品因退火發(fā)生的表面氧化對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。前期研究表明，球磨過(guò)程、粉末貯存過(guò)程與粉末燒結(jié)過(guò)程中難免有O在粉末顆粒中的存在[21-22]，本文SPS樣品中過(guò)剩氧濃度高達(dá)0.09%，而316L粉末中含有的Si原子會(huì)優(yōu)先與O原子在SPS的高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中結(jié)合，從而在基體中形成Si—O顆粒。Si—O析出相在粉末冶金領(lǐng)域內(nèi)的研究中有所報(bào)道[23-24]，但在AODS奧氏體鋼中卻鮮有報(bào)道。

1 100 ℃樣品和1 150 ℃樣品中，粗化Y—Si—O顆粒與Ti—O顆粒的出現(xiàn)伴隨著粗化Si—O顆粒的存在，該結(jié)果與Gr?ning等[18]的研究有相似之處。Gr?ning等認(rèn)為，硬脂酸作為過(guò)程控制劑在球磨過(guò)程中對(duì)粉末造成了碳污染，通常存在于位錯(cuò)周圍的碳即使在相對(duì)較低的溫度下也容易擴(kuò)散[25]，粉末成形的升溫過(guò)程有助于碳化物的形核與長(zhǎng)大，而碳化物的形成降低了Y和Ti等元素?cái)U(kuò)散的閾值能量，從而降低了晶界釘扎力，并導(dǎo)致在1 100 ℃下析出相的快速粗化與晶粒的快速長(zhǎng)大。同理，本文SPS樣品中已形成的Si—O顆粒是否與Gr?ning等研究發(fā)現(xiàn)的碳化物具有相似的作用，即降低了Y和Ti等元素?cái)U(kuò)散的閾值能量，從而造成在1 100 ℃與1 150 ℃或更高溫度下析出相快速粗化與晶?？焖匍L(zhǎng)大，相關(guān)機(jī)理將在后續(xù)研究中進(jìn)行驗(yàn)證。

2.3 高溫退火溫度對(duì)拉伸性能的影響

商業(yè)316L鋼、SPS樣品、1 100 ℃樣品與1 150 ℃樣品的室溫拉伸結(jié)果列于表3。由表3可看出，隨著退火溫度的提高，AODS鋼的屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度逐漸下降，斷裂延伸率逐漸提高。SPS樣品與1 150 ℃樣品典型的室溫拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線示于圖9。由圖9可見(jiàn)，SPS樣品的抗拉強(qiáng)度較高，但其均勻塑性變形階段并不明顯，也并沒(méi)有表現(xiàn)出良好的拉伸塑性；1 150 ℃樣品具有相對(duì)明顯的均勻塑性變形階段，其拉伸塑性也有明顯提高，但抗拉強(qiáng)度出現(xiàn)明顯下降，同時(shí)沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的不均勻塑性變形，試樣無(wú)明顯縮頸即發(fā)生斷裂。

表3 室溫拉伸結(jié)果Table 3 Tensile test result at room temperature

圖9 SPS樣品與1 150 ℃樣品的室溫拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.9 Stress-strain curve at room temperature of as-SPSed sample and sample annealed at 1 150 ℃

SPS樣品與1 150 ℃樣品在室溫下的斷口形貌示于圖10。SPS樣品中既存在撕裂狀區(qū)域(圖10b)，也存在河流狀花樣的準(zhǔn)解理面(圖10c)，結(jié)合應(yīng)力-應(yīng)變曲線可知，SPS樣品的室溫拉伸斷裂機(jī)制是以解理斷裂為主、韌窩塑性斷裂為輔的混合型斷裂機(jī)制。對(duì)于1 150 ℃樣品，幾乎所有區(qū)域均為圖10e所示的等軸韌窩區(qū)域，但在部分區(qū)域內(nèi)會(huì)出現(xiàn)如圖10f所示的較大空洞區(qū)。值得注意的是，1 150 ℃樣品拉伸斷口的大部分韌窩內(nèi)存在棒狀或圓片狀顆粒，這些顆粒物的形狀與圖片中1 150 ℃樣品的SEM結(jié)果一致。

AODS鋼中的納米析出相與位錯(cuò)的相互作用方式為Orowan機(jī)制[26]。本文的SPS樣品中納米晶內(nèi)高數(shù)密度的納米析出相作為位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻礙，有效抑制了位錯(cuò)在晶粒內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)，室溫拉伸的塑性變形機(jī)制由位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)主導(dǎo)轉(zhuǎn)變?yōu)榫Ы绲幕啤⑥D(zhuǎn)動(dòng)等方式主導(dǎo)，而未經(jīng)過(guò)任何界面調(diào)控處理的SPS樣品中，晶界上或晶界附近分布有尺寸較大的析出相顆粒，這些顆粒物作為應(yīng)力集中區(qū)與裂紋萌生區(qū)導(dǎo)致塑性下降。此外，晶粒細(xì)化降低了裂紋擴(kuò)展應(yīng)力強(qiáng)度因子閾值，裂紋路徑逐漸變得平直，斷口粗糙度降低，增加了裂紋尖端擴(kuò)展驅(qū)動(dòng)力，加速了裂紋擴(kuò)展，使裂紋在納米晶區(qū)內(nèi)發(fā)生失穩(wěn)擴(kuò)展，因而造成SPS樣品塑性的進(jìn)一步降低。1 100 ℃樣品與1 150 ℃樣品塑性的提高則是因?yàn)榫Я３叽绲脑龃笈c晶粒內(nèi)部納米析出相數(shù)密度的降低，而其塑性仍低于商業(yè)用316L不銹鋼則是因?yàn)樵诰Ы缗c三叉晶界處分布有百納米量級(jí)的粗化析出相，粗化的析出相作為裂紋萌生區(qū)不但降低了材料的塑性，而且導(dǎo)致樣品并未經(jīng)過(guò)明顯的不均勻塑性變形便發(fā)生斷裂，破壞了材料的拉伸失穩(wěn)特征。

3 結(jié)論

本文通過(guò)機(jī)械合金化-放電等離子體燒結(jié)工藝制備了ODS-316L奧氏體鋼，開展了不同高溫退火溫度對(duì)AODS鋼基體和析出相的影響，分析了組織變化對(duì)拉伸性能的影響，得到如下結(jié)論：

1) 隨著高溫退火處理溫度的提高，AODS鋼納米晶粒長(zhǎng)大為微米晶，且晶界處出現(xiàn)了百納米尺寸的Si—O顆粒、Y—Si—O顆粒以及Ti—O顆粒；

2) 隨著高溫退火處理溫度的提高，AODS鋼納米晶粒的長(zhǎng)大改善了材料的塑性，但晶界與三叉晶界處粗化的析出相則導(dǎo)致材料拉伸失穩(wěn)特征的缺失。

感謝中國(guó)科學(xué)院核能安全技術(shù)研究所肖尊奇副研究員在掃描電子顯微鏡技術(shù)上給予的支持。