離子型稀土礦區(qū)小流域氨氮污染物地表遷移特征①

李 宇，梁 音，曹龍熹，周 俊

離子型稀土礦區(qū)小流域氨氮污染物地表遷移特征①

李 宇1,2，梁 音1*，曹龍熹1,3，周 俊4

(1土壤與農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所)，南京 210008；2中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3成都理工大學(xué)生態(tài)環(huán)境學(xué)院，成都 610059；4生態(tài)環(huán)境部環(huán)境工程評(píng)估中心，北京 100012)

離子型稀土原地浸礦工藝大量使用硫酸銨作為浸礦劑，礦體中殘留的氨氮等化學(xué)物質(zhì)隨流域匯水過(guò)程遷移，引起礦區(qū)水土環(huán)境的嚴(yán)重污染。為了揭示礦區(qū)氨氮污染在流域尺度上的地表遷移特征，本研究選擇贛南某離子型稀土礦區(qū)小流域，在流域匯水過(guò)程最為強(qiáng)烈的雨季開(kāi)展實(shí)地采樣，借助GIS水文分析等手段研究了礦區(qū)流域氨氮和硝態(tài)氮的地表遷移分布特征。結(jié)果表明：礦區(qū)土壤和泥沙中氨氮和硝態(tài)氮含量排序?yàn)椋撼练e泥沙>崩塌浸礦山體表土>原狀浸礦山體表土，且沉積泥沙中氨氮含量與細(xì)顆粒物質(zhì)含量呈正相關(guān)。流域主溝道的氨氮平均濃度為95.12 mg/L，出口處為115 mg/L，超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB 26451—2011)6.7倍，局部礦區(qū)支溝最高超標(biāo)達(dá)24.5倍。礦體緊鄰的支溝徑流氨氮濃度隨累計(jì)匯水面積呈指數(shù)型增加趨勢(shì)，而主溝道沿程徑流氨氮濃度則隨礦區(qū)支溝的匯入呈突增和衰減交替的波動(dòng)趨勢(shì)。綜合考慮主溝道沿程水流距離、支溝匯水面積和匯入點(diǎn)濃度構(gòu)建了氨氮遷移估算模型，模型有效系數(shù)達(dá)0.79。以上研究初步揭示了離子型稀土礦區(qū)小流域雨季氨氮污染物的地表遷移分布特征，可以為評(píng)價(jià)流域水土污染風(fēng)險(xiǎn)和制定生態(tài)治理方案提供依據(jù)。

離子型稀土；原地浸礦；氨氮污染物；小流域

稀土是國(guó)家高新技術(shù)和國(guó)防工業(yè)不可或缺的戰(zhàn)略資源[1-2]，我國(guó)贛南地區(qū)是重要的離子型稀土生產(chǎn)基地，其開(kāi)采原理是利用酸性浸礦劑與礦體中的稀土離子置換，進(jìn)而沉淀富集得到稀土產(chǎn)品[3-5]。因早期使用的池浸和堆浸工藝導(dǎo)致強(qiáng)烈的水土流失和環(huán)境污染[6]，目前離子型稀土大多采用原地浸礦工藝進(jìn)行開(kāi)采，該工藝在礦區(qū)山體表面布設(shè)注液井，以硫酸銨溶液作為浸取劑注入到礦體中，然后在山體底部收集稀土離子浸出液[7-8]。與被稱為“搬山運(yùn)動(dòng)”的池浸和堆浸相比，原地浸礦工藝對(duì)山體的破壞擾動(dòng)較小，但由于開(kāi)采過(guò)程中注入硫酸銨浸礦劑浸泡礦體，礦體中存在的大量殘留浸礦劑隨地下水滲漏或坡面水土流失過(guò)程進(jìn)入水體，對(duì)礦區(qū)水土環(huán)境造成了嚴(yán)重的氨氮污染[9-12]。

贛南地區(qū)的離子型稀土礦體賦存于該區(qū)廣泛分布的花崗巖風(fēng)化殼中，成礦山體往往連片分布，在稀土礦區(qū)內(nèi)一般采用大規(guī)模、全覆蓋式的原地浸礦開(kāi)采方式，將成礦山體內(nèi)部自上而下完全浸透，導(dǎo)致礦區(qū)所有的浸礦山體都是污染源。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每生產(chǎn)1 t稀土氧化物(REO)需消耗7 ～ 10 t硫酸銨和3 ～ 6 t碳酸氫銨，形成了大量高濃度氨氮污染物[13-14]，隨著降雨和徑流過(guò)程緩慢釋放，對(duì)周邊水土環(huán)境產(chǎn)生持久的負(fù)面影響。根據(jù)環(huán)保部發(fā)布的《稀土工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[15]，水環(huán)境中氨氮污染物的濃度限值為15 mg/L。受?chē)?yán)格的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)影響，贛南地區(qū)的稀土開(kāi)采活動(dòng)近些年陸續(xù)出現(xiàn)大范圍關(guān)停，因而準(zhǔn)確評(píng)價(jià)礦區(qū)氨氮污染風(fēng)險(xiǎn)是刻不容緩的現(xiàn)實(shí)問(wèn)題。

氨氮污染物在水體中的釋放和遷移受流域匯水過(guò)程主導(dǎo)，特別是在降雨豐沛的雨季，由于礦區(qū)流域匯流過(guò)程強(qiáng)烈，污染物遷移通量和污染負(fù)荷在全年最高[16-19]。另一方面，由于浸礦活動(dòng)降低了山體穩(wěn)定性，在雨季很容易誘發(fā)山體滑坡和崩塌，導(dǎo)致山體內(nèi)部高度富集的氨氮污染物直接出露地表，隨強(qiáng)烈的水土流失過(guò)程進(jìn)入水體，威脅下游灌溉及居民飲用水安全。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)稀土開(kāi)采導(dǎo)致的水體污染等問(wèn)題進(jìn)行了研究。部分學(xué)者以稀土原地浸礦條件下的地下水氨氮污染為對(duì)象，探討了殘留浸礦劑在地下水中的遷移機(jī)制及對(duì)地下水環(huán)境的污染[20-22]。由于離子型稀土元素賦存的花崗巖風(fēng)化殼較為疏松，地下水容易在山腳低洼處出露為地表徑流，因而殘留浸礦劑可通過(guò)坡面地表徑流匯入河流而形成地表水體污染[23]。近年來(lái)這一問(wèn)題也開(kāi)始引起關(guān)注，學(xué)者們通過(guò)對(duì)稀土礦區(qū)周邊地表水體進(jìn)行采樣分析，發(fā)現(xiàn)氨氮污染超出標(biāo)準(zhǔn)限值10倍至數(shù)百倍，且主要來(lái)源于稀土殘留浸礦劑[24-25]。目前此類(lèi)研究大多是對(duì)礦區(qū)水環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)現(xiàn)狀的描述，對(duì)原地浸礦條件下氨氮污染物在水體中的空間遷移過(guò)程關(guān)注較少。

鑒于離子型稀土礦區(qū)往往以流域集水區(qū)為界線或采礦單元，且目前的稀土環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)也是以礦區(qū)流域溝道出口為監(jiān)測(cè)斷面[15]，有必要以礦區(qū)所在的小流域?yàn)檠芯繉?duì)象，闡明氨氮污染物從山體到溝道和流域出口的空間遷移機(jī)制。因此，本研究選擇贛南典型離子型稀土礦區(qū)小流域，在雨季開(kāi)展野外采樣和指標(biāo)測(cè)定，基于GIS水文分析等方法研究礦區(qū)流域地表匯水驅(qū)動(dòng)下的氨氮污染物濃度變化特征，探討流域水文指標(biāo)對(duì)氨氮污染物空間遷移的影響，以期揭示礦區(qū)雨季流域尺度上的氨氮污染物的遷移分布趨勢(shì)，從而為礦區(qū)水環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)和污染治理提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)為江西省龍南縣縣城東南約10 km的某稀土礦區(qū)。該區(qū)屬亞熱帶東南季風(fēng)氣候，溫暖潮濕，四季分明，多年平均氣溫19.2℃，多年平均降雨量1 510.8 mm，其中每年的4—6月為豐水期，占全年降雨量的56.4%，10月至次年1月為枯水期，占全年降雨量的14.2%，而2、3、7、8、9等5個(gè)月為平水期。

研究礦區(qū)位于面積為2.75 km2的小流域內(nèi)(圖1A)，流域地形以低山丘陵為主，海拔高度為250 ～ 433 m。流域內(nèi)土地利用90% 為林地，另外有約7% 的草地和3% 左右的水田，主要土壤類(lèi)型為紅壤。以流域主溝道為界，其北側(cè)為自然地塊，南側(cè)為稀土礦分布區(qū)，礦區(qū)范圍包括流域整個(gè)南部(主溝道南部)，主要為表露型稀土礦，礦體埋深1 ～ 1.5 m，開(kāi)采工藝為露天方式的原地浸礦法，在開(kāi)采過(guò)程中采用2% ～ 2.5% 硫酸銨作為浸礦劑、碳銨作為沉淀劑。浸礦劑通過(guò)浸礦井注入山體，浸礦井的口徑為180 mm，深度為1.5 ～ 2.5 m，浸礦井在山體上呈菱形分布，間隔2 ～ 3 m(圖1B)。該礦區(qū)的稀土開(kāi)采活動(dòng)自2012年開(kāi)始，2015年結(jié)束。礦體中的殘留浸礦劑在山底出露為地表徑流，通過(guò)礦區(qū)溝系向環(huán)境中釋放造成氨氮污染，局部存在山體滑坡和崩塌，導(dǎo)致嚴(yán)重的水土流失問(wèn)題(圖1C)。

(A：礦區(qū)流域范圍和采樣點(diǎn)分布；B：典型原地浸礦山體浸礦井分布；C：支溝G1沿程崩塌分布)

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)與研究方案

1.2.1 野外調(diào)查與采樣 野外調(diào)查和采樣工作于2019年6月開(kāi)展，由于正值贛南地區(qū)雨季，礦區(qū)浸礦劑有高強(qiáng)度浸出風(fēng)險(xiǎn)，具有季節(jié)代表性。實(shí)地采樣之前收集研究區(qū)1∶10 000比例尺地形圖資料并生成5 m分辨率DEM，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行水文分析以提取流域水系等要素，根據(jù)Strahler河流分級(jí)方案劃分流域水系級(jí)別，通過(guò)野外踏勘確定受礦區(qū)影響的水系及其對(duì)應(yīng)的集水區(qū)范圍，使用無(wú)人機(jī)攝影輔助判斷礦區(qū)溝道內(nèi)存在的崩塌山體位置，并以此為依據(jù)開(kāi)展野外采樣工作。

根據(jù)氨氮污染物的空間遷移特征，野外樣品采集包括土壤采樣和溝道徑流泥沙采樣兩部分。土壤采樣在礦區(qū)兩個(gè)支溝內(nèi)(G1和G5)的崩塌浸礦山體和原狀浸礦山體上進(jìn)行，在3個(gè)崩塌浸礦山體自上而下采集表層土壤，共采集10個(gè)崩塌浸礦坡面表層土壤樣品。在5個(gè)原狀浸礦山體自上而下設(shè)計(jì)采樣點(diǎn)，每個(gè)采樣點(diǎn)用土鉆垂直向下分層采集樣品(20 ～ 30、50 ～ 100、150 ～ 200 cm)，共采集15個(gè)原狀浸礦坡面的分層土壤樣品。溝道徑流泥沙采樣根據(jù)水文分析的流域水系結(jié)構(gòu)布設(shè)樣點(diǎn)，包括支溝采樣和主溝道采樣兩部分。流域內(nèi)共有礦區(qū)支溝10條(G1 ～ G10)，其中支溝G1是與主溝道相連的最末端支溝，G5具有典型的崩塌山體，G1和G5兩條支溝從溝頭開(kāi)始等間距采集徑流樣品和沉積泥沙樣品，其余8條支溝均只在出口處采集徑流樣品，共采集支溝徑流樣品16個(gè)，沉積泥沙樣品9個(gè)。根據(jù)Strahler河流分級(jí)方案，本研究小流域主溝道對(duì)應(yīng)3、4級(jí)水系，采樣從3級(jí)水系開(kāi)始(R1)，根據(jù)礦區(qū)支溝匯入主溝道的位置和遷移距離，在匯入點(diǎn)前后采集徑流樣品，綜合考慮實(shí)際采樣中的可達(dá)性，共設(shè)置8個(gè)徑流采樣點(diǎn)(R1 ～ R8)。溝道徑流采樣點(diǎn)的位置分布如圖1A所示。

1.2.2 指標(biāo)測(cè)定 將采集的樣品放入保溫箱內(nèi)低溫保存，經(jīng)處理后送至中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所分析測(cè)試中心，測(cè)定土壤和徑流樣品中的硝態(tài)氮、銨態(tài)氮、土壤顆粒組成等指標(biāo)。需要指出，硝態(tài)氮并不是浸礦劑中的物質(zhì)，但由于氨氮在遷移過(guò)程中會(huì)轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮，且以往研究表明稀土礦區(qū)水土環(huán)境中的氨氮與硝態(tài)氮濃度具有很強(qiáng)的相關(guān)性，說(shuō)明了礦區(qū)氨氮和硝態(tài)氮均來(lái)自殘留浸礦劑[2-26]，因此本研究也對(duì)硝態(tài)氮進(jìn)行了分析。對(duì)于野外采集的徑流樣品，將其過(guò)濾15 ml至送樣試管中，然后采用流動(dòng)分析儀進(jìn)行硝態(tài)氮、氨氮的指標(biāo)測(cè)定，單位為mg/L。土壤和沉積泥沙樣品則需要預(yù)先測(cè)定含水率，然后利用2 mol/L的氯化鉀溶液進(jìn)行浸提，采用流動(dòng)分析儀測(cè)定其中的氨氮和硝態(tài)氮含量，最后將溶液中的體積含量單位換算為質(zhì)量單位(mg/kg)。

沉積泥沙中的顆粒組成指標(biāo)則采用激光粒度儀法進(jìn)行測(cè)定。稱取0.1 ～ 0.3 g過(guò)2 mm篩孔的風(fēng)干土樣，經(jīng)去除有機(jī)質(zhì)、蒸干、分散和超聲處理等步驟之后，使用激光粒度儀將土壤顆粒分為4個(gè)級(jí)別，分別是黏粒(<0.002 mm)、粉粒(0.05 ～ 0.002 mm)、細(xì)砂粒(0.1 ～ 0.05 mm)、粗砂粒(2 ～ 0.1 mm)。

1.2.3 數(shù)據(jù)分析方法 完成實(shí)驗(yàn)室指標(biāo)測(cè)定以后，使用SPSS和Origin等軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理與分析作圖，開(kāi)展回歸分析以描述污染物含量與影響因素之間的關(guān)系并構(gòu)建預(yù)測(cè)模型，采用確定性系數(shù)和模型有效系數(shù)[27]表征回歸方程和預(yù)測(cè)模型的精度，其中模型有效系數(shù)(ME)的計(jì)算公式為：

式中：i為實(shí)測(cè)值，c為預(yù)測(cè)值，m為實(shí)測(cè)值的平均值，ME取值范圍為–∞ ～ 1，取值越接近于1說(shuō)明模型預(yù)測(cè)精度越高。

使用ArcGIS 10.3軟件基于1∶10 000地形數(shù)據(jù)對(duì)研究區(qū)流域進(jìn)行水文分析，首先進(jìn)行填洼處理(Fill函數(shù))生成無(wú)洼地DEM，進(jìn)而使用Flow Direction函數(shù)計(jì)算地表水流方向，在此基礎(chǔ)上使用Flow Accumulation和Flow Length函數(shù)計(jì)算礦區(qū)流域的累計(jì)匯流面積和水流長(zhǎng)度等流域水文指標(biāo)，將以上流域水文指標(biāo)與徑流采樣點(diǎn)圖層進(jìn)行空間疊加，以便分析氨氮污染物在流域溝道內(nèi)遷移的連續(xù)變化趨勢(shì)及其影響因素。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤和沉積泥沙中殘留氨氮賦存和遷移特征

圖2所示為礦區(qū)原狀浸礦山體采集的分層土壤樣品氨氮和硝態(tài)氮含量，可以看出土壤氨氮含量隨著采樣深度的增加整體上呈增大趨勢(shì)，20 ～ 30、50 ～ 100和150 ～ 200 cm層次的平均氨氮含量分別為2.85、6.92和9.69 mg/kg，這一趨勢(shì)體現(xiàn)了稀土原地浸礦主要影響深層土壤的特征。需要指出，盡管礦區(qū)浸礦井深度一般為1.5 ～ 2 m，但考慮到浸礦劑在井中形成的液面高度，以及山體坡度導(dǎo)致的浸礦劑側(cè)向擴(kuò)散，浸礦劑的影響范圍可能超過(guò)礦體上限而到達(dá)50 ～ 100 cm土層。表層20 ～ 30 cm的土壤受浸礦活動(dòng)影響較小，且表層土壤與外界水、氣環(huán)境接觸較多，硝化、反硝化作用強(qiáng)烈，再者表層植物根系對(duì)氮具有吸收作用[28]，因而其氨氮含量接近自然背景值且變幅較小。較深層次的土壤氨氮含量變幅擴(kuò)大且上限增加，而下限則變化不大，這主要是由于浸礦劑在深層土體中遷移的不確定性所致，浸礦劑所及之處土壤氨氮含量較高，而影響不到的深層土體氨氮含量較低，接近自然背景值。礦區(qū)土壤中硝態(tài)氮的含量整體上也表現(xiàn)出與氨氮類(lèi)似的趨勢(shì)，即隨深度增加硝態(tài)氮平均含量和變幅均增大，但其遞增趨勢(shì)沒(méi)有氨氮典型，其中50 ～ 100 cm層次的平均硝態(tài)氮含量與150 ～ 200 cm層次差別不大。

圖2 原狀浸礦山體土壤氨氮和硝態(tài)氮垂直分布特征

進(jìn)一步分析崩塌浸礦山體表層土壤和溝道沉積泥沙中的氨氮和硝態(tài)氮含量(圖3)，與圖2的原狀浸礦山體土壤相比，圖3所示的氨氮和硝態(tài)氮含量均高出一個(gè)數(shù)量級(jí)，其中崩塌浸礦山體表層土壤氨氮和硝態(tài)氮含量分別為89.4 mg/kg和8.04 mg/kg，分別是原狀浸礦山體表層含量的31.4倍和6.7倍，這主要是由于山體崩塌導(dǎo)致高濃度浸礦劑直接出露地表所致。礦區(qū)山體崩塌的主要原因是浸礦注液井密集分布(圖1B)，浸礦劑浸透山體內(nèi)部致其失穩(wěn)而崩塌。因此，崩塌山體一般是浸礦劑大量注入或匯集部位，崩塌導(dǎo)致山體內(nèi)部浸礦劑出露，故而表層浸礦劑含量較高。從這個(gè)角度來(lái)看，盡管稀土原地浸礦沒(méi)有嚴(yán)重污染20 ～ 30 cm層次土壤，然而一旦山體被浸礦活動(dòng)誘發(fā)而發(fā)生崩塌和滑坡，出露表層的氨氮污染物將直接隨坡面地表徑流遷移擴(kuò)散。

缺少植被保護(hù)的崩塌浸礦山體還將導(dǎo)致強(qiáng)烈的水土流失，氨氮污染物隨地表徑流攜帶泥沙遷移進(jìn)入溝道并污染水體，而通過(guò)溝道輸送的泥沙則會(huì)在沿程形成大量沉積物質(zhì)[4]。圖3對(duì)比了溝道沉積泥沙和崩塌浸礦山體土壤中的殘留浸礦劑含量，可以看出沉積泥沙中的氨氮和硝態(tài)氮平均含量分別為154.45 mg/kg和25.41 mg/kg，顯著高于崩塌浸礦山體土壤中的含量。由于溝道沉積泥沙是崩塌坡面水土流失搬運(yùn)泥沙的匯集結(jié)果，這一差異體現(xiàn)了溝道沉積泥沙中氨氮污染物的累積效應(yīng)，同時(shí)也說(shuō)明了氨氮污染物遷移源匯關(guān)系的復(fù)雜性：一方面溝道沉積泥沙是崩塌坡面污染物的匯，而另一方面高濃度的氨氮污染物也使得沉積泥沙成為新的污染策源地，從而加劇局部土壤和水體污染風(fēng)險(xiǎn)。

圖3 崩塌浸礦坡面土壤和溝道沉積泥沙中的氨氮和硝態(tài)氮含量特征

泥沙顆粒是氨氮污染物隨地表徑流泥沙遷移的重要載體[29]。將沉積泥沙的氨氮和硝態(tài)氮含量分別與黏粒、粉粒、細(xì)砂和粗砂粒含量進(jìn)行回歸分析(圖4)，結(jié)果表明，沉積泥沙顆粒組成與氨氮及硝態(tài)氮含量存在顯著的相關(guān)關(guān)系，氨氮和硝態(tài)氮含量均隨黏粒和粉粒含量的增加而呈線性增大趨勢(shì)，而隨砂粒含量的增大而線性減小。Lu等[29]針對(duì)離子型稀土尾礦堆中殘留浸礦劑的研究認(rèn)為，細(xì)顆粒泥沙對(duì)銨態(tài)氮的吸附作用較強(qiáng)，因而氨氮含量較高，粗砂粒泥沙則因其吸附能力較弱而不利于氨氮的富集。本研究結(jié)果與之一致，但兩者揭示的作用機(jī)制可能存在差異。Lu等[29]研究的殘留浸礦劑賦存于尾礦物質(zhì)中，隨土壤侵蝕和泥沙搬運(yùn)過(guò)程同步遷移，故而泥沙氨氮含量主要取決于顆粒吸附作用；而本研究條件下礦區(qū)支溝中的殘留浸礦劑并不完全來(lái)自坡面侵蝕泥沙，還來(lái)自兩側(cè)浸礦山體滲流匯入，由于溝道不斷接收兩邊山體的浸礦劑補(bǔ)給，因而沿程沉積泥沙中的氨氮和硝態(tài)氮自源頭向溝口呈增加趨勢(shì)；同時(shí)，溝道內(nèi)的徑流對(duì)泥沙顆粒組成有分選作用，細(xì)顆粒泥沙易被搬運(yùn)到遠(yuǎn)處，從源頭向溝口其含量逐漸增加，因而本研究報(bào)道的相關(guān)性不一定完全指示細(xì)顆粒泥沙的吸附作用。以帶負(fù)電荷的硝態(tài)氮為例，從離子吸附原理看，其含量與細(xì)顆粒泥沙并無(wú)直接關(guān)系[30]，圖4所示的硝態(tài)氮和泥沙顆粒關(guān)系可能是溝道沿程浸礦劑累積和泥沙分選兩種不同機(jī)制相互耦合的結(jié)果。而另一方面，圖4中所示的氨氮與泥沙顆粒關(guān)系比硝態(tài)氮與之更密切，擬合方程斜率也更大，這一趨勢(shì)可能體現(xiàn)了細(xì)顆粒泥沙對(duì)正電荷離子的吸附作用和匯流累積加泥沙分選的雙重作用。

2.2 溝道徑流中的氨氮污染物遷移特征

表1統(tǒng)計(jì)了礦區(qū)流域溝道徑流樣品的氨氮和硝態(tài)氮含量的測(cè)定結(jié)果，由表1數(shù)據(jù)可以看出，所有樣點(diǎn)的徑流氨氮含量均高于15 mg/L，超出了《稀土工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB26451—2011)[15]要求，其中礦區(qū)支溝的超標(biāo)程度最高達(dá)到24.5倍，平均超標(biāo)7.9倍，而主溝道局部河段超標(biāo)程度接近10倍，平均超標(biāo)程度為5.3倍，這一結(jié)果超過(guò)了祝怡斌等[24]和吳丁雨等[25]所報(bào)道的稀土礦區(qū)水體氨氮含量，說(shuō)明該礦區(qū)流域的水體氨氮污染風(fēng)險(xiǎn)較高。水體中硝態(tài)氮的含量也處于較高的水平，與土壤中氨氮含量遠(yuǎn)大于硝態(tài)氮含量相比，水體中硝態(tài)氮與氨氮的含量差異相對(duì)較小，這可能是由于氨氮遷移運(yùn)動(dòng)過(guò)程中發(fā)生的硝化作用所致，即氨氮在氧和微生物的作用下最終形成硝酸鹽[31]，因而導(dǎo)致水體中硝態(tài)氮含量相對(duì)增加。整體來(lái)看，殘留浸礦劑直接匯入的礦區(qū)支溝徑流氨氮和硝態(tài)氮含量均高于主溝道，這體現(xiàn)了主溝道對(duì)氨氮和硝態(tài)氮污染物的稀釋和消減作用。支溝和主溝的氨氮和硝態(tài)氮含量的變異系數(shù)基本都在0.5以上，說(shuō)明溝道徑流中的氨氮和硝態(tài)氮的空間分布變異程度較大。

圖4 沉積泥沙中氨氮與硝態(tài)氮含量與顆粒組成關(guān)系

表1 溝道徑流中的氨氮與硝態(tài)氮含量統(tǒng)計(jì)特征

進(jìn)一步從流域尺度分析溝道徑流中氨氮和硝態(tài)氮含量的空間分布特征，由圖5可知，不同支溝出口處以及主溝道沿程的徑流氨氮和硝態(tài)氮含量均存在較大差異。由流域西南部頂端支溝(G1)出發(fā)追蹤氨氮和硝態(tài)氮的遷移趨勢(shì)，可以看出，支溝G1的氨氮和硝態(tài)氮含量均隨著遷移路徑呈增加趨勢(shì)，支溝出口處的氨氮含量達(dá)到180 mg/L，這是由于支溝G1兩側(cè)具有典型的崩塌浸礦山體，高濃度浸礦劑直接出露地表，特別是雨季流域匯流過(guò)程強(qiáng)烈的時(shí)期影響更為明顯。支溝G1氨氮與硝態(tài)氮含量高是由于兩側(cè)山體浸礦劑的補(bǔ)給，包括坡底的滲流及崩塌坡面的地表徑流。在流域匯水過(guò)程中支溝兩側(cè)山體浸礦劑的輸送導(dǎo)致溝道徑流中浸礦劑濃度不斷累加。

隨支溝匯流追蹤到主溝道，從R1開(kāi)始到R8之間的主溝道沿程徑流氨氮和硝態(tài)氮含量整體呈波動(dòng)變化趨勢(shì)。分析主溝采樣點(diǎn)和支溝匯入點(diǎn)位置關(guān)系可以看出，主溝道徑流中的氨氮和硝態(tài)氮含量隨著高濃度支溝徑流的匯入而突增(R3、R5、R7、R8)，而隨著距離支溝匯入點(diǎn)水流長(zhǎng)度的增加，由于受到沿程自然匯水稀釋和泥沙沉降等作用的影響，又呈現(xiàn)出逐漸衰減的趨勢(shì)(R1、R2、R4、R6)。Lu等[29]報(bào)道了稀土尾礦堆積區(qū)降雨徑流中攜帶的氨氮隨遷移距離呈指數(shù)函數(shù)趨勢(shì)減小，這與本研究結(jié)果一致。影響主溝道徑流浸礦劑含量變異的主要因素包括沿程自然匯水的流量、上游礦區(qū)支溝徑流的匯入濃度以及距離礦區(qū)支溝匯入點(diǎn)的距離，距離上游礦區(qū)匯水越遠(yuǎn)、沿程自然匯水量越大，主溝道中的氨氮和硝態(tài)氮含量消減程度越大，如R4由于距高濃度匯入點(diǎn)較遠(yuǎn)，且接收了較大面積的自然匯水，其氨氮含量由R3的120 mg/L降低至30 mg/L，說(shuō)明流域內(nèi)水體具有較強(qiáng)的自然凈化能力。反之，如果采樣點(diǎn)近鄰上游高濃度支溝匯入點(diǎn)，則氨氮和硝態(tài)氮含量普遍偏高，如流域出口附近存在多處高濃度支溝匯入點(diǎn)，導(dǎo)致此段主溝道的氨氮含量都在100 mg/L以上，流域出口處測(cè)得的結(jié)果(115 mg/L)超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的6.7倍，給廢水處置和生態(tài)治理帶來(lái)較大壓力。

圖5 地表徑流中氨氮和硝態(tài)氮空間分布

2.3 溝道徑流氨氮污染物含量模擬

2.3.1 支溝徑流氨氮、硝態(tài)氮含量模擬 根據(jù)前文分析結(jié)果，以G1為代表的支溝氨氮及硝態(tài)氮含量隨遷移距離增加而逐漸增大，這體現(xiàn)了末級(jí)支溝兩側(cè)山體和坡面對(duì)徑流殘留浸礦劑的補(bǔ)給和匯集作用。假定支溝兩側(cè)殘留浸礦劑源地的濃度均一，且殘留浸礦劑主要通過(guò)坡底地表徑流匯入溝道，則決定支溝溝道某點(diǎn)氨氮和硝態(tài)氮累計(jì)量的主要因素是該點(diǎn)所接收的累計(jì)地表匯水面積。通過(guò)GIS水文分析提取流域累計(jì)匯水面積指標(biāo)，提取G1沿程各點(diǎn)對(duì)應(yīng)的面積信息并建立與殘留浸礦劑含量之間的關(guān)系(圖6)，如圖6的散點(diǎn)圖和回歸分析結(jié)果所示，支溝G1沿程徑流氨氮及硝態(tài)氮含量隨累計(jì)匯水面積的遞增趨勢(shì)可以用指數(shù)函數(shù)進(jìn)行模擬，氨氮和硝態(tài)氮回歸方程的決定系數(shù)都高于0.9，在<0.01水平上顯著，說(shuō)明擬合效果較好。

2.3.2 主溝道徑流氨氮含量模擬 由前文分析結(jié)果可知，主溝道氨氮含量主要取決于沿程礦區(qū)徑流和北部自然徑流的交替匯入過(guò)程，則由礦區(qū)某一支溝匯入點(diǎn)開(kāi)始到下一匯入點(diǎn)之前的主溝道分段，可以看作是一個(gè)排污口將污染物排入河流并遷移擴(kuò)散的過(guò)程。由于研究區(qū)溝道水系規(guī)模較小(主溝水面寬度一般在3 m之內(nèi))且流量不大，因而由支溝匯入主溝道的殘留浸礦劑容易混合，采用完全混合模型預(yù)測(cè)氨氮含量：

圖6 支溝氨氮、硝態(tài)氮濃度與匯水面積關(guān)系

式中：0為支溝匯入后的氨氮含量；為主溝道流量；1為匯入點(diǎn)上游主溝道中的氨氮含量；為礦區(qū)支溝匯入河流的流量；2為支溝匯流的氨氮含量。

在本研究中主溝道沿程同時(shí)接收來(lái)自流域南側(cè)的礦區(qū)支溝氨氮和來(lái)自流域北部的自然地表徑流氨氮。如圖7所示，主溝道A1點(diǎn)的氨氮含量為1，由礦區(qū)支溝匯入A2點(diǎn)的氨氮含量為2，則在主溝道A0點(diǎn)的氨氮含量0可以通過(guò)公式(1)進(jìn)行計(jì)算。由于流域面積較小且區(qū)內(nèi)土地利用方式和土壤類(lèi)型都比較均一，在不考慮地表產(chǎn)流能力變異的條件下A1和A2點(diǎn)的流量可以用該點(diǎn)的累計(jì)匯水面積進(jìn)行表征。此外考慮到主溝道由A1到A0沿程接收了自然徑流，徑流攜帶的氨氮將受稀釋和轉(zhuǎn)化作用影響而發(fā)生衰減，若將衰減過(guò)程看作是遷移距離的反比，則公式(1)可以變換為：

式中：0為支溝匯入后的氨氮含量；1為上一段主溝道采樣點(diǎn)的浸礦劑濃度；2為支溝匯流的浸礦劑濃度；1、2、0分別為各自點(diǎn)位對(duì)應(yīng)的累計(jì)匯水面積；1和2則分別為待預(yù)測(cè)點(diǎn)到上游采樣點(diǎn)和支溝匯流處的距離；為衰減系數(shù)。

由公式(3)可知，主溝道沿程某一點(diǎn)的徑流氨氮含量可以使用上游氨氮含量、支溝氨氮含量、匯水面積和水流距離共同構(gòu)成的綜合變量的線性函數(shù)進(jìn)行估算。在本研究流域中，以主溝道沿程采樣點(diǎn)和礦區(qū)支溝匯入點(diǎn)為依據(jù)，可以將主溝道劃分為多個(gè)支溝氨氮匯入和衰減的河段以估算污染物濃度，表2所示本研究流域主溝道可以分為8個(gè)聯(lián)動(dòng)的分段，每個(gè)分段末端取樣點(diǎn)為下一分段的上游取樣點(diǎn)，使用GIS水文分析功能計(jì)算每個(gè)分段對(duì)應(yīng)的礦區(qū)支溝匯水面積、末端主溝累計(jì)匯水面積、末端取樣點(diǎn)距支溝匯入點(diǎn)以及上游取樣點(diǎn)的距離，將表2中各分段信息和支溝及上游主溝徑流氨氮含量測(cè)定結(jié)果按公式(2)計(jì)算之后作為自變量，建立與分段末端氨氮含量實(shí)測(cè)值之間的關(guān)系，得到常數(shù)項(xiàng)為0的回歸方程：= 139.14(2 = 0.79，= 8)，該方程接近0.8的決定系數(shù)證實(shí)了公式(2)所示線性函數(shù)的合理性，同時(shí)也可以求算出本研究流域條件下衰減系數(shù)取值為139.14，將此系數(shù)代入公式(2)即可用于估算主溝道沿程某一位置的徑流氨氮含量。

圖7 溝道匯流關(guān)系示意圖

表2 主溝道分段方式及水文指標(biāo)計(jì)算結(jié)果

注：R4—R5段有兩個(gè)礦區(qū)支溝匯入，已累加計(jì)算，而R5—R6段沒(méi)有礦區(qū)支溝匯入。

采用公式(2)估算主溝道沿程8個(gè)采樣點(diǎn)的徑流氨氮含量，并將其與實(shí)測(cè)值對(duì)比得到圖8，由圖8可以看出，預(yù)測(cè)值整體上與實(shí)測(cè)值的波動(dòng)變化趨勢(shì)較為一致，除R1和R3兩處位置預(yù)測(cè)值偏低外，其余各點(diǎn)的預(yù)測(cè)值均較接近實(shí)測(cè)值。用于評(píng)價(jià)估算值和實(shí)測(cè)值接近程度的模型有效系數(shù)ME大于0.75，說(shuō)明估算模型的效果較好[32]，可以在和研究區(qū)礦區(qū)小流域類(lèi)似的條件下應(yīng)用。

需要指出，流域尺度的空間遷移主要驅(qū)動(dòng)因素是地表匯水過(guò)程，本研究從地表產(chǎn)流能力的角度構(gòu)建氨氮遷移估算模型，主要考慮了流域地表徑流過(guò)程，尚未考慮浸礦山體通過(guò)地下水過(guò)程直接補(bǔ)給主溝道的作用，而在實(shí)際條件下主溝道沿程的浸礦山體可能直接通過(guò)地下水影響地表水中的氨氮含量，這可能是導(dǎo)致R1和R3分段出現(xiàn)氨氮低估的原因之一，研究這一過(guò)程的影響需要依據(jù)流域水文地質(zhì)條件開(kāi)展長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)。另外，由于本研究流域面積相對(duì)較小、水系結(jié)構(gòu)較為簡(jiǎn)單，且絕大部分面積為自然林地覆蓋，因而背景條件比較均一，可以使用匯水面積預(yù)測(cè)支溝匯入對(duì)主溝道氨氮含量的影響，圖8所示的較高預(yù)測(cè)精度也證明了這一思路的可行性。而當(dāng)?shù)V區(qū)流域面積較大且區(qū)內(nèi)包含農(nóng)田和居民點(diǎn)等土地利用類(lèi)型時(shí)，需要考慮不同地塊產(chǎn)流能力的異質(zhì)性和其他污染源地可能對(duì)水體氨氮的影響。此外，由于溝道沉積泥沙在豐水期主要表現(xiàn)為污染物的匯，累積形成了較高的殘留浸礦劑含量，而在枯水期此部分累積污染物又將成為新的源地，這說(shuō)明殘留浸礦劑向主溝道的遷移過(guò)程可能隨季節(jié)變化而表現(xiàn)出不同的規(guī)律。而本文主要研究了流域豐水期的氨氮污染物遷移特征，在后續(xù)研究中應(yīng)重點(diǎn)探討季節(jié)變化的影響，進(jìn)一步揭示離子型稀土礦區(qū)流域氨氮污染物遷移的時(shí)空變異機(jī)制并構(gòu)建更科學(xué)的預(yù)測(cè)模型。

圖8 主溝道氨氮遷移濃度預(yù)測(cè)效果

3 結(jié)論

1) 浸礦山體自然坡面土壤氨氮含量隨采樣深度的增加而增大，而山體崩塌將導(dǎo)致深層高濃度氨氮直接出露地表，并隨地表徑流泥沙過(guò)程在溝道沉積泥沙中進(jìn)一步富集，沉積泥沙中氨氮、硝態(tài)氮含量與黏粒和粉粒物質(zhì)的含量呈正相關(guān)，與砂粒含量呈負(fù)相關(guān)。

2) 流域主溝道徑流中的氨氮含量平均超標(biāo)5.3倍，出口處超標(biāo)6.7倍，流域內(nèi)局部礦區(qū)支溝超標(biāo)達(dá)24.5倍，礦區(qū)支溝徑流的氨氮和硝態(tài)氮含量整體上高于主溝道，且隨累計(jì)匯水面積的增加而呈指數(shù)函數(shù)趨勢(shì)增大，主溝道徑流中氨氮和硝態(tài)氮含量受沿程礦區(qū)支溝和自然徑流交替匯入影響，表現(xiàn)出突增和衰減交替的波動(dòng)趨勢(shì)。

3) 在河流污染物完全混合模型思路的指導(dǎo)下，本研究綜合考慮上游氨氮含量、支溝氨氮含量、累計(jì)匯水面積和水流距離等因子構(gòu)建了主溝道沿程氨氮含量估算模型，經(jīng)實(shí)測(cè)值驗(yàn)證的模型有效系數(shù)達(dá)0.79，估算效果較好。

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Transport of Ammonia Nitrogen Pollutants in Ionic Rare Earth Mining Small Watershed

LI Yu1,2, LIANG Yin1*, CAO Longxi1,3, ZHOU Jun4

(1 State Key Laboratory of Soil and Sustainable Agriculture, Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China; 2 University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 3 College of Ecology and Environment, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China; 4 Environmental Engineering Assessment Centre, Ministry of Ecological Environment, Beijing 100012, China)

Ammonium sulfate is widely used as leaching agent for the in-situ leaching mining of ionic rare earth. The residual leaching chemicals such as ammonia nitrogen might migrate along with the catchment process, causing serious pollution of soil and water environment in mining area. In order to reveal the surface migration characteristics of ammonia nitrogen pollution at the basin scale, field sampling was conducted in a small basin of an ionic rare earth mining area in southern Jiangxi during the rainy season when the catchments were most intense. The surface migration and distribution characteristics of ammonia nitrogen and nitrate nitrogen in the mining basin were studied by means of GIS hydrological analysis and other means. The results showed that the contents of leaching agent in the channel sediment and surface soils were sorted as: channel deposits > collapsed hillslope > natural hillslope. The content of residual leaching agent in the channel deposits was positively correlated with the finer particle composition. On average, the ammonia nitrogen concentration in the main channel of the watershed was measured as 95.12 mg/L with the outlet value of 115 mg/L, which has exceeded the standard by 6.7 times. For some branch gullies in the mining area, the ammonia nitrogen could exceed the standard by as high as 24.5 times. A typical branch gully illustrated an exponential increasing leaching agent concentration in runoff with the accumulative flow area. On the other hand, the runoff leaching agent concentration in the main channel showed a fluctuation trend composed by sudden increase and steady attenuation. An estimation model of ammonia nitrogen concentration along the main channel was established by comprehensively considering the inflow of both the contaminated and natural water, and it was proved to be reliable by the model efficiency of 0.79. The above results preliminarily clarified the migration and distribution of the residual leaching agent in the small watershed of ionic rare earth mining area in rainy seasons, and in turn it could be helpful for evaluating water and soil pollution risk in the watershed and guiding the ecological restoration measurements.

Ionic rare earth; In-situ leaching; Ammonia nitrogen pollutant; Small watershed

X522；X53

A

10.13758/j.cnki.tr.2021.06.022

李宇, 梁音, 曹龍熹, 等. 離子型稀土礦區(qū)小流域氨氮污染物地表遷移特征. 土壤, 2021, 53(6): 1271–1280.

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2018YFC1801801-3)資助。

通訊作者(yliang@issas.ac.cn)

李宇(1996—)，女，江蘇鹽城人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)樗临Y源的保護(hù)與利用。E-mail: liyua@issas.ac.cn