地下水中揮發(fā)性有機物的樣品預處理與分析檢測綜述*

李秋萱，劉玲花，王學東，張夢雨

（1.首都師范大學資源環(huán)境與旅游學院，北京 100048；2.中國水利水電科學研究院，北京 100038）

0 引 言

揮發(fā)性有機化合物（volatile organic compounds，VOCs）是指一類化學性質(zhì)活潑、具有揮發(fā)性的有機物，世界各國對VOCs指標的控制和定義各有不同，目前還沒有統(tǒng)一的定義和界定標準.我國的國家標準和地方標準對VOCs也沒有統(tǒng)一的定義，對應(yīng)的檢測方法和控制指標也因檢測目標而不同［1-5］.環(huán)境中常見的VOCs有烷烴、炔烴、烯烴、芳香烴以及各種鹵代烴、含氧烴和低沸點多環(huán)芳烴等［6］.

水環(huán)境中VOCs的含量受自然和人為因素影響［7］，其穩(wěn)定性受濃度、毒理學變化和生物降解等因素影響［8］.地下水是我國北方大部分地區(qū)的重要供水源，地下水中的VOCs濃度一般較低，屬于痕量有機污染物.VOCs在前處理及分析過程中，極易受到不同因素的影響，為了更好地檢測VOCs含量，明確VOCs在水環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化行為，確保地下水飲水安全，進而對具有相對較大潛在風險的有機污染物進行重點監(jiān)測并有效治理，因此，選擇適當?shù)姆椒ㄟM行準確檢測尤為重要.

基于此，本文整理了近10年來有關(guān)環(huán)境有機分析測試技術(shù)應(yīng)用研究文獻，從地下水VOCs樣品的采集與儲存、前處理及檢測儀器進行綜述，以此為地下水VOCs的檢測、評價和治理提供參考.

1 樣品的采集與儲存

樣品采集是水環(huán)境監(jiān)測的關(guān)鍵步驟之一，準確地采集樣品，能確保樣品的代表性和水質(zhì)狀況的真實性.結(jié)合《地下水污染地質(zhì)調(diào)查評價規(guī)范》（DD2008-01）［9］及《地塊土壤和地下水中揮發(fā)性有機物采樣技術(shù)導則》（HJ1019-2019）［10］等相關(guān)規(guī)范，采集地下水樣品的步驟一般包括：（1）沖洗凈水井；（2）將水樣沿瓶壁緩慢注入40 mL棕色玻璃瓶中，直至水樣凹液面與瓶口對齊；（3）取滴管迅速向瓶中加入1～2滴濃鹽酸，調(diào)節(jié)水樣的pH≤2；（4）立即用墊有聚四氟乙烯內(nèi)襯的螺旋蓋密封；（5）倒轉(zhuǎn)樣品瓶，觀察是否存在氣泡，若有氣泡，則需重新采集樣品；（6）樣品放入4℃的冰箱內(nèi)保存，運輸中需用冰塊維持儲存溫度為4°C.注：每批樣品需現(xiàn)場采集空白樣品1份，同一點位采集樣品2份；樣品采集后在7 d內(nèi)完成分析，否則需要重新采集樣品.

2 樣品前處理

VOCs在水中的含量一般比較低、易揮發(fā)，導致定量分析比較困難［3］.需要通過全程序空白、加標回收、分析質(zhì)量控制樣品等措施對檢測分析過程進行質(zhì)量保證和質(zhì)量控制.目前，VOCs常用的前處理技術(shù)包括：直接進樣（direct aqueous injection，DAI）、頂空（head-space，HS）、吹掃捕集（purge and capture technique，P&T）、液液萃取（liquid-liquid extraction，LLE）、液相微萃?。╨iquid-phase microextraction，LPME）、固相萃?。╯olid-phase extraction，SPE）、攪拌棒吸附萃?。╯tir-bar sorptive extraction，SBSE）和固相微萃?。╯olid-phase microextraction，SPME）等方法.以下圍繞幾種常用方法展開總結(jié).

2.1 DAI法

DAI法是指樣品分析前不進行處理或僅過濾后，用進樣針抽取一定體積的液體，進樣分析［3］.該方法適用于檢測指標較少、雜質(zhì)少、目標分析物的含量高于儀器檢測下限的水樣品，多用于標準樣品的檢測.因?qū)悠返囊筮^高，所以應(yīng)用較少.趙嵐等［11］、陳界江等［12］和麥永樂［13］利用 DAI法分別前處理了黑龍江流域水、地表水及河水等水樣品.

2.2 HS法

與DAI法不同，HS法可專一性收集樣品中的易揮發(fā)性和半揮發(fā)性成分，進氣體樣分析.HS法分為靜態(tài)HS法和動態(tài)HS法（也稱P&T法），且常與其他樣品前處理技術(shù)聯(lián)用，如HS-LPME、HS-SPME法等（該部分內(nèi)容將在下文分別展開）.靜態(tài)HS法包括頂空氣體直接進樣法和捕集阱頂空法［14］，前者的常規(guī)操作步驟是采用氣體進樣，無需進行有機溶劑萃取等操作，多用于飲用水中VOCs的分析測定；后者的捕集阱在快速升溫的過程中可以實現(xiàn)瞬間進樣［15］，富集樣品中幾乎所有的揮發(fā)性組分，顯著提高進樣濃度和方法靈敏度，降低檢出限.張忠和劉俊芳［16］、賈亮亮［17］、劉茜和余翀?zhí)欤?8］采用了靜態(tài) HS法分別對地下水、油田水、污水和生活飲用水等水樣品中的揮發(fā)性苯系物和鹵代烴等有機物進行了前處理.

與LLE和SPE法相比，HS法可避免其他復雜基質(zhì)成分被帶入到分析儀器系統(tǒng)中的可能，不會對揮發(fā)性組分分析造成干擾［19］.HS在萃取過程中無需有機溶劑［14］，減少了實驗過程中環(huán)境受到二次污染的概率.由于HS分析法具有環(huán)保、簡便和程序多樣化等優(yōu)點，因此成為了VOCs分析方法中最有前景的一種前處理方法［14］，但對于揮發(fā)性較小和靈敏度較低的化合物不適用.

2.3 P&T法

P&T法適用于萃取沸點＜200℃，溶解度＜2%的VOCs或半揮發(fā)性有機物（semi-volatile organic compounds，SVOC）［20-21］，其常規(guī)操作步驟是用氦氣將水樣品中的揮發(fā)性成分“吹掃”出來，根據(jù)待分析有機物的性質(zhì)，選擇合適的吸附劑，吸附吹掃物，再經(jīng)熱解吸，利用氣相色譜（gas chromatography，GC）分析樣品 .武法偉等［22］、宋洲等［23］和鄭磊等［24］利用 P&T法對不同水樣品進行前處理，分別進行了濟南市地表水和地下水、北京市飲用水等水樣品中54、29和54種VOCs的前處理.

P&T法具有操作步驟少、檢出下限低、靈敏度高、易自動化和同時測定多種VOCs等優(yōu)點，但隨著檢測物質(zhì)種類越多，其分析耗時也會越長，且P&T需要配備相應(yīng)的裝置，無法用于在線監(jiān)測，只適用于實驗室檢測.

2.4 LPME法

LPME是在LLE基礎(chǔ)上提出的，與傳統(tǒng)LLE技術(shù)相比，其操作簡單、消耗溶劑少、富集倍數(shù)高、靈敏度高和萃取效率高［3］，是一項相對環(huán)保的樣品前處理新技術(shù).LPME的萃取模式主要包括：（1）以進樣針頭或Teflon棒為載體的懸滴LPME，分為直接侵入式和HS式，前者適合萃取基質(zhì)較為簡單的水樣，后者適合萃取水樣中的揮發(fā)性和半揮發(fā)性的有機物；（2）以多孔中空纖維為載體的LPME（hollow fiber membrane-LPME，HF-LPME），分為二相和三相萃取模式，其萃取過程在中空纖維腔中進行，不與樣品直接接觸，避免了溶劑損失和交叉污染等問題；（3）基于萃取劑在分散劑作用下形成的多個超微小的分散液滴的分散液液微萃?。╠ispersive-LPME，D-LPME），具有相對簡單、快速的優(yōu)點；（4）基于室溫離子液體（room temperature ionic liquids，RTILs）為萃取劑的 RTILs-LPME，其可應(yīng)用于上述3種模式中，是一種快速、精確、靈敏度高和環(huán)境友好的樣品前處理技術(shù)［25］.

Goh等［26］采用聚丙烯膜袋（MBA）-LPME法，以正辛醇和表面活性劑十二烷基硫酸鈉混合溶液作萃取劑，對水樣中的糖皮質(zhì)激素進行了富集處理；毛如虎和相文杰［27］采用直接侵入式LPME技術(shù)進行了江水、自來水和農(nóng)田水等樣品中有關(guān)速滅威檢測的前處理；周建剛和陳紅兵［28］應(yīng)用HS-LPME建立了水體中六氯苯的樣品前處理技術(shù)；Chanatda［29］等采用改良后的HF-LPME進行了曼谷飲用水、自來水、游泳池水樣品中三鹵甲烷的樣品前處理；周建科等［30］采用1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體作為萃取劑，采用HS-LPME方法進行了水中的苯系物的樣品前處理.

LPME法可以與不同的載體組合實現(xiàn)樣品前處理，其萃取模式相對較多，在選擇前處理方法時，可以根據(jù)需要檢測水樣的具體情況、目標有機物特性、實驗經(jīng)費和時間要求等選擇合適的前處理方法.

2.5 SPME法

SPME是在SPE的基礎(chǔ)上發(fā)展而來，由Belardi和 Pawliszyn［31］于 1989 年提出，用于樣品的采樣、萃取、濃縮和進樣.操作中不用或少用溶劑，操作簡便，易與其他分析儀器或技術(shù)聯(lián)用，克服了LLE等常規(guī)方法存在的技術(shù)缺陷，如：操作步驟多、耗時長、需使用大量溶劑和消耗大量樣品等問題［32-34］.SPME萃取的關(guān)鍵在于石英纖維的萃取涂層，依賴涂層性質(zhì)的不同選擇性地實現(xiàn)不同目標分析物的濃縮.SPME分為侵入式和HS式2種，侵入式是將萃取頭直接插入液體樣品中，常規(guī)操作流程如圖1所示［35］；HS式是將萃取頭置于樣品上方實現(xiàn)萃取，適于氣態(tài)或固態(tài)樣品［36-37］.SPME的應(yīng)用主要涉及2個方面，一方面是高選擇性的富集某種或某類成分，另一方面是廣泛地濃縮各種不同類型的分析對象［33］.在環(huán)境樣品分析中，SPME 可用于水、土壤和大氣樣品，具有較為廣泛的適應(yīng)性［31］.郭景海和李錫清［38］、余明月等［39］采用 HS-SPME 的前處理方法分別對地下水中的硝基苯和自來水中非目標有機物進行前處理；Wang等［40］以石墨烯為涂層，采用侵入式SPME方法，進行了水樣品中16種多環(huán)芳烴（PAHs）的前處理.

圖1 固相微萃取常規(guī)操作流程［35］

環(huán)境監(jiān)測要求和目標不同，選擇的前處理方法不同，只有通過優(yōu)化改進出效率更高、物種選擇性更全面、操作方法更智能便捷的前處理技術(shù)，才能進一步提升實驗室色譜分析方法的檢出限、精密度等指標［7］.總的來說，以上詳細介紹的前處理方法，在操作過程中均極少或不使用有機溶劑，降低了實驗過程中二次污染的可能性.當檢測有機物數(shù)量較少、檢測的水樣較為清澈且水樣中有機物含量較高時，可選取直接進樣法較為便捷，但同時也需使用去活保護柱；當水樣數(shù)量較多，且待測有機物指標較多時，可選擇P&T法，但隨著樣品的增多所消耗的前處理時間也會相應(yīng)增多；當樣品較為復雜、待測物含量降低且時間緊迫時，可選擇SPME法.

3 檢測方法

地下水中VOCs的檢測方法主要有：毛細管電泳（capillary electrophoresis，CE）、紫外可見光分光光度（ultraviolet and visible spectrophotometry，UV），GC、高效液相色譜（high performance liquid chromatography，HPLC）、質(zhì)譜（mass spectrum，MS）、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）和高效液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（HPLC-MS）等.檢測地下水中的VOCs時，較為常用的檢測方法是GC和GC-MS法.

3.1 GC

GC是利用物質(zhì)的沸點、極性及吸附性質(zhì)的差異來實現(xiàn)混合物的分離檢測［41］.適用于VOCs檢測的檢測器主要有電子捕獲檢測器（electron capture detector，ECD）和火焰離子檢測器（flame ionization detector，F(xiàn)ID）.ECD對鹵代有機物具有高度特異性，適用于鹵代烴類揮發(fā)性有機物的測定［42］；FID多用于測定水中揮發(fā)性芳烴類化合物［43］.畢興［41］利用ECD-GC和FID-GC分別分析了水體中的鹵代烴、氯酚類和苯系物；劉茜和余翀?zhí)欤?8］利用ECD-GC測定了環(huán)境水中的24種鹵代烴；郭景海和李錫清［38］結(jié)合HS-SPME方法，利用FID-GC測定了地下水中硝基苯；郭琴等［44］采用P&T法，利用FID-GC建立了同時分析芳烴及其衍生物和鹵代烷烴化合物的分析方法.

3.2 GC-MS

GC-MS的主要原理是將分離能力強的色譜柱與定性定量能力強的MS相結(jié)合，兼具了二者的優(yōu)勢，不僅實現(xiàn)了在線聯(lián)用，而且相互取長補短，使分析功能更快、更有效［45］.與 GC相比，GC-MS具有檢出限低、靈敏度高、定性和定量更準確等優(yōu)勢，在測定水中VOCs時，分離能力、定性能力及回收率更佳［46］，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于水環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域.

GC-MS可進行全掃描（SCAN）方式進行定性，再采用提取特征離子（SIM）的方式進行定量，也可采用多通道、多離子與單離子提取掃描結(jié)合的方式，以達到最高檢測靈敏度［43］.分析不同目標物時，GC-MS的最佳使用條件不同，如：程序升溫條件、吹掃時間、色譜柱選擇和離子掃描范圍等，需要先進行測量條件優(yōu)化.目前，P&T-GC-MS法是地下水檢測VOCs中最常使用的方法，如：普學偉等［47］、張艷勤［48］、張子豪等［49］和許峰等［50］利用 P&T-GC-MS方法分別實現(xiàn)了水樣品中25、59、101和30種VOCs的檢測分析.

4 結(jié)束語

降低地下水樣品在采集過程的損失，探索更簡單、更穩(wěn)妥的樣品預處理方法至關(guān)重要.目前，地下水中VOCs的前處理首選方法是P&T和HS-SPME，較成熟的檢測方法是GC與GC-MS，且前處理方法可與檢測方法聯(lián)合使用.由于VOCs極易揮發(fā)，目前發(fā)展較多的是基于現(xiàn)場檢測的設(shè)備及方法，有利于增加數(shù)據(jù)的準確性.因此，便捷、快速和準確地進行現(xiàn)場環(huán)境樣品檢測，是未來的研究趨勢.