硫酸烷基化工藝反應(yīng)器泄漏風(fēng)險評估及控制措施研究

王前廣 蔣奇?zhèn)?/p>

1.盛虹煉化（連云港）有限公司，中國· 江蘇 連云港 222000

2.無錫市銀杏塑業(yè)科技有限公司，中國·江蘇 無錫 214216

1 引言

近年來，國家對環(huán)境的保護(hù)高度重視，在汽車技術(shù)迅速發(fā)展且汽車尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)日益提高的基礎(chǔ)上，烷基化油的重要性愈發(fā)明顯。對于烷基化油而言，具備低蒸氣壓、高辛烷值、低硫、無芳、無烯的諸多優(yōu)點，烷基化油在近幾年市場應(yīng)用中得到了大眾的認(rèn)可，甚至被譽為調(diào)配清潔性汽油的黃金液體。近幾年，中國很多大型煉化企業(yè)都開始建設(shè)千萬噸煉油裝置，因此相應(yīng)會有大量的C4副產(chǎn)品出現(xiàn)，對這部分物料進(jìn)行綜合利用不僅能夠切實保障副產(chǎn)品的運輸壓力得以充分縮減，同時還能夠為油品的質(zhì)量作出充分保障?，F(xiàn)階段，硫酸烷基化工藝的應(yīng)用已經(jīng)十分成熟，且占據(jù)著中國烷基化生產(chǎn)工藝的主導(dǎo)地位。但是，在應(yīng)用該技術(shù)的過程中，經(jīng)常會出現(xiàn)設(shè)備泄漏以及燃爆的問題，安全性不足。因此，論文就硫酸烷基化工藝反應(yīng)器泄漏風(fēng)險評估方法和相關(guān)控制措施作出研究，以供參考。

2 反應(yīng)部分工藝流程

硫酸烷基化工藝，即C4原料中的烯經(jīng)與異丁烷，在硫酸的催化之下發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成烷基化汽油調(diào)和組分的過程。反應(yīng)器結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)圖

首先，當(dāng)原料加氫精制部分而轉(zhuǎn)移過來的C4原料與分餾部分的脫異丁烷塔中的循環(huán)異丁烷進(jìn)行混合之后，就會產(chǎn)生換熱反應(yīng)。其次，借助脫水器將游離水分出，降低原材料中游離水的含量。這些脫出游離水的混合C4餾分則會與自冷劑循環(huán)的泵的循環(huán)烴進(jìn)行混合。最后，在混合后進(jìn)入烷基化反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。在進(jìn)行反應(yīng)的過程中，進(jìn)料口部分的烯經(jīng)在硫酸的作用下會與異丁烷產(chǎn)出合格烷基化油。從烷基化反應(yīng)器的物流進(jìn)入閃蒸罐進(jìn)行閃蒸，取出反應(yīng)過程生成的熱量，并進(jìn)行酸和烴的初步分離，閃蒸取熱罐底部的酸相經(jīng)酸循環(huán)泵加壓后返回反應(yīng)器入口，烴相進(jìn)入酸烴分離罐進(jìn)行進(jìn)一步的酸烴分離。

當(dāng)制冷壓縮機(jī)入口的緩沖罐中有氣相進(jìn)入之后，制冷壓縮機(jī)開始加壓，這些通過加壓的烴經(jīng)過冷劑空冷器的冷凝后，在處于50℃的情況下進(jìn)入到冷劑罐中，隨后經(jīng)過進(jìn)一步的冷卻之后使其達(dá)到40℃的左右，再通過冷劑循環(huán)泵的升壓，與C4原料進(jìn)行混合，最終進(jìn)入反應(yīng)器中。

3 反應(yīng)器泄漏風(fēng)險探究

硫酸烷基化工藝中，催化劑是濃硫酸，由于烴在硫酸中的溶解度較低，因此需要在整體系統(tǒng)中存在大量的硫酸，也正因此在整體反應(yīng)體系中酸烴的體積占比為1∶1.5。為提高攪拌效率，在反應(yīng)器內(nèi)常設(shè)有大功率攪拌設(shè)備或以靜態(tài)混合器方法設(shè)計反應(yīng)器，此種方法會導(dǎo)致流體狀況復(fù)雜、局部流量變化過快，并因此造成反應(yīng)器的腐蝕滲漏。如果反應(yīng)器泄漏數(shù)量較大，則濃硫酸和烴大量跑損，會產(chǎn)生重大的人身傷害和燃爆事故，因此宜根據(jù)該情形設(shè)置適當(dāng)?shù)墓芾泶胧?/p>

3.1 反應(yīng)器相關(guān)管線泄漏場景

因為具有“釋放后保護(hù)措施”類的獨立保護(hù)層存在，因此目前風(fēng)險評級為E7[1]。鑒于防火堤等保護(hù)措施對事故結(jié)果的降低效應(yīng)有限，故考慮增加處于相同防護(hù)級別下的新保護(hù)措施，即退料罐，該新保護(hù)措施盡管無法減少該保護(hù)層的損壞概率，但卻能夠減少事故結(jié)果的嚴(yán)重程度，所以在增設(shè)退料罐后，現(xiàn)有的風(fēng)險級別調(diào)整為D5。

3.2 法蘭泄漏場景

參照指導(dǎo)意見中的相關(guān)規(guī)定，法蘭泄漏場景發(fā)生泄漏的情況下，初始的風(fēng)險等級被評為D級，發(fā)生這種泄漏風(fēng)險度的頻率為1.00E-00，但是由于已經(jīng)存在“釋放后保護(hù)措施”相關(guān)的保護(hù)機(jī)制，因此當(dāng)下法蘭發(fā)生泄漏的風(fēng)險為D17。同時，防火堤等設(shè)施能夠?qū)κ鹿实陌l(fā)生產(chǎn)生一定的緩和作用，雖然效果十分有限，但是如果增加了相同的保護(hù)層的保護(hù)措施，即退料罐，那么風(fēng)險等級會明顯的下降，因此將其風(fēng)險等級評為C2。

3.3 機(jī)泵泄漏場景

根據(jù)指導(dǎo)意見確定該場景的初始后果級別為D級，出現(xiàn)頻次為1.00E-00，但因為具有“釋放后護(hù)措施”類型的獨立防護(hù)層存在，因此現(xiàn)有風(fēng)險級別為D17[2]。針對該問題，裝置已采用了增加機(jī)泵的材質(zhì)級別來增加耐腐性，但這樣增加了該場景的本質(zhì)與安全性水平，因此在添加了該獨立保護(hù)層之后，現(xiàn)有風(fēng)險級別為C23。

4 風(fēng)險評估

硫酸與TMP體系發(fā)生反應(yīng)典型失控時間與溫度，如表1所示。

表1 硫酸與TMP體系發(fā)生反應(yīng)典型失控時間與溫度

參照上表1數(shù)據(jù)分析可知，設(shè)置緊急退料罐能夠切實保障反應(yīng)器泄漏的風(fēng)險等級得以有效降低。但是，同樣由于需要迅速地將反應(yīng)器的內(nèi)反應(yīng)體系卸到退料罐中，因此也很有可能會出現(xiàn)其他額外的反應(yīng)風(fēng)險。例如，副反應(yīng)、殘留主反應(yīng)的熱失控情況，所以針對這種情況進(jìn)行分析也有著十分重要的作用。

主反應(yīng)在進(jìn)行反應(yīng)過程中，有著十分苛刻的反應(yīng)條件要求，因此通過實驗手段對反應(yīng)的過程進(jìn)行模擬難度較低，所以采用計算的方式對目標(biāo)反應(yīng)的總反應(yīng)熱以及體系的絕熱溫升進(jìn)行計算[3]。當(dāng)反應(yīng)器處于理想的絕熱狀態(tài)下，判定熱惰性因子為1，換言之，也就是說需要將反應(yīng)熱全部用來升溫物料。當(dāng)反應(yīng)熱基于標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計算，忽略潛熱變化對放熱量的影響。在此過程中，需要將酸溶烴等副反應(yīng)熱對總熱量的貢獻(xiàn)進(jìn)行省略。

當(dāng)將反應(yīng)器內(nèi)物料全部卸入緊急退料罐中，隨著時間的增長，副反應(yīng)、尚未反應(yīng)完畢的反應(yīng)物所進(jìn)行的二次分解反應(yīng)等所產(chǎn)生的熱危險性也越來越凸顯[4]。因為，退料罐中無攪動和取熱的設(shè)備，同時由于退料罐比曲面積較小，導(dǎo)致環(huán)境條件對體系中的取熱量限制，因此在退料罐中的熱儲存要求近似于絕氣要求，而副反應(yīng)的放熱氣體幾乎全部積聚在罐中，因此進(jìn)一步促進(jìn)了副反應(yīng)。而關(guān)于該問題，還應(yīng)從熱力學(xué)和動力學(xué)角度評價其熱危險性。在之前提到的副反應(yīng)中，由于烷類的異構(gòu)化和異丁烷的自身烷基化，產(chǎn)生TMP的反應(yīng)熱效應(yīng)并不顯著，故化學(xué)反應(yīng)風(fēng)險主要考慮產(chǎn)物三甲基戊烷的快速分解反應(yīng)或產(chǎn)生酸溶烴的化學(xué)反應(yīng)以及烯烴和硫酸鈥的化學(xué)反應(yīng)，因此設(shè)想，將三甲基戊烷與濃硫酸按產(chǎn)品質(zhì)量配比1∶12.5配制，模擬烷基化反應(yīng)后的混合系統(tǒng)，同時選擇了己烯的模型物質(zhì)和硫酸鈥混合體，產(chǎn)品的質(zhì)量比為1∶27，以模擬硫酸鈥和烯烴的雙鍵化學(xué)反應(yīng)。通過對上述系統(tǒng)進(jìn)行了熱掃描試驗，從而得到了化學(xué)反應(yīng)釋放熱量、表觀動力學(xué)數(shù)據(jù)和反應(yīng)失控特性等相關(guān)數(shù)據(jù)信息。

5 結(jié)論

針對硫酸烷基化反應(yīng)器的泄漏場景進(jìn)行研究，最終得出3種泄漏場景，其中發(fā)生概率較低的為反應(yīng)器相關(guān)管線泄漏場景，但是這種泄漏問題結(jié)果十分嚴(yán)重，其風(fēng)險等級為C2；泄漏情況發(fā)生較多的為反應(yīng)器法蘭泄漏以及機(jī)泵泄漏場景，雖然這種泄漏的發(fā)生概率高，但是結(jié)果并不嚴(yán)重，其風(fēng)險等級為B10。借助應(yīng)用退料罐以及提升泵材質(zhì)的方法，對泄漏情況進(jìn)行防范，泄漏風(fēng)險等級都出現(xiàn)了不同程度的下降，管線泄漏、法蘭泄漏以及機(jī)泵泄漏的風(fēng)險等級相應(yīng)下降到B2、A7、B3。因此，增設(shè)退料罐能夠?qū)α蛩嵬榛に嚪磻?yīng)器泄漏問題產(chǎn)生有效地控制效果。

在進(jìn)行退料罐增設(shè)的過程中，借助熱力學(xué)計算得到其反應(yīng)的絕熱升溫在2.7℃，整體反應(yīng)過程中最高的溫度為5℃。而對于體系的副反應(yīng)而言，硫酸與TMP反應(yīng)體系借助動力學(xué)以及熱力學(xué)計算，絕熱溫升在24.6℃。根據(jù)這些數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，即便是在主反應(yīng)進(jìn)行完全的基礎(chǔ)上，到達(dá)反應(yīng)最高溫度的情況下，副反應(yīng)的發(fā)生難度較高，進(jìn)而能夠有效地降低泄漏風(fēng)險。

6 結(jié)語

綜上所述，為了有效遏制硫酸烷基化工藝反應(yīng)器出現(xiàn)泄漏的情況，可以采用增設(shè)退料罐的方式降低泄漏發(fā)生的風(fēng)險，并且在進(jìn)行退料罐增設(shè)的過程中，由于反應(yīng)體系存儲過程中出現(xiàn)反應(yīng)失控的風(fēng)險較低，因此能夠保障次生事故的發(fā)生得到最大程度的避免。