基于表面等離子共振的光纖硫化氫傳感器表面成膜及機理的研究

楊毅 薛令 鄧銀江 王彬彬 趙洪波

重慶科技學院，中國·重慶 401331

1 引言

表面等離子共振技術(shù)起源于20世紀90年代初期，表面等離子共振的檢測是一種依靠光的全反射理論而形成的一種光學現(xiàn)象，它的基本原理[1]是光線通過入射光從一種光速較小的介質(zhì)（光密介質(zhì)）入射到光速較大的介質(zhì)（光疏介質(zhì)）當中，如果光的入射角大于臨界角時，光就會再次射到原來的介質(zhì)中，此時就會在兩種不同介質(zhì)的表面上產(chǎn)生倏逝波。如果這兩種介質(zhì)之間存在一定厚度的金屬薄膜，此時倏逝波的偏振分量就會進入金屬薄膜，在與其中的自由電子相互作用后，會激發(fā)出表面等離子體波，然后就會沿金屬薄膜表面進行傳播。這就是表面等離子共振現(xiàn)象，傳感器芯片是表面等離子共振檢測技術(shù)的核心部分，其檢測方法可運用到各個領(lǐng)域，包括氣體、溫度以及生物方面。尤其是在氣體檢測中，基于光纖傳感器技術(shù)[2-3]的氣體探測器被用于工業(yè)檢測的很多領(lǐng)域當中，與其他傳感器相比，光纖傳感器技術(shù)更為可靠，系統(tǒng)運行成本更低，實時性更好，且光纖氣體傳感器能夠抗電磁干擾、重量較輕、易成網(wǎng)，能夠進行多點分布式檢測。運用光纖表面等離子共振技術(shù)可以檢測到環(huán)境中的某些氣體濃度[4]的變化。尤其是針對一些有毒有害氣體的檢測，可以做到非接觸式檢測，并且檢測方式有較好的實時性，測量范圍較廣，所以硫化氫這類劇毒氣體就能夠被準確檢測到。

論文采用三氧化鎢薄膜上磁控濺射摻雜金屬鉑[5]，經(jīng)測試薄膜具有良好的硫化氫敏感性能。對于光纖SPR硫化氫傳感器的表面膜系結(jié)構(gòu)系統(tǒng)設(shè)計了敏感薄膜的四層結(jié)構(gòu)，以及分析光纖上敏感薄膜激發(fā)SPR的條件和各層介質(zhì)對SPR的影響，從而研究光纖SPR硫化氫傳感器的傳感機理。

2 光纖SPR硫化氫傳感器敏感薄膜結(jié)構(gòu)

光纖SPR硫化氫傳感器傳感探頭鍍膜部分結(jié)構(gòu)如圖1所示。光纖硫化氫表面四層膜系結(jié)構(gòu)分別為金屬層、調(diào)節(jié)層、敏感層、催化層，其中催化層與敏感層可視為一層，即WO3薄膜摻雜Pt作為催化劑，共同實現(xiàn)對H2S的敏感反應；調(diào)節(jié)層（SiO2）起到提升共振深度、提高材料結(jié)合率、保障制備工藝實現(xiàn)作用；金屬層（Ag）滿足實現(xiàn)SPR的條件。三氧化鎢（WO3）薄膜是一種較為特別的化學材料，在遇到氣、光、電等環(huán)境下能夠后有很強的變色性，所以能得到廣泛的研究和應用，尤其是在氣體環(huán)境中其氣致變色性能在氣體傳感器方面尤為突出。經(jīng)研究表明，三氧化鎢有著良好的氣致變色效應，可用作多種氣體的傳感材料。當W03摻雜鉑（Pt）或鈀（Pd）后，對硫化氫氣體有著高度的選擇響應性能。

圖1 光纖傳感器探頭鍍膜結(jié)構(gòu)

3 光纖SPR硫化氫傳感器傳感機理研究

將光纖的包層剝?nèi)ズ?，露出裸露的纖芯，在纖芯的圓柱面鍍膜。用于光纖SPR硫化氫傳感器探頭的表面薄膜的四層結(jié)構(gòu)，分別為金屬層a1、調(diào)節(jié)層a2、敏感層a3、催化層a4。要產(chǎn)生表面等離子共振時，不僅頻率和波矢要相等，而且需要倏逝波的一個p偏振光激發(fā)。這是因為根據(jù)光學理論，倏逝波的光波是由p光和s光組成，s偏振光的電場與界面平行，不會激勵其表面等離子體。p偏振光的電場垂直于界面，可感生表面電荷，并形成局限于表面的表面等離子體。當滿足共振條件，光纖SPR傳感器對介質(zhì)的折射率敏感，折射率發(fā)生變化時，傳感器SPR光譜的共振波長及共振深度都會發(fā)生相應變化。

光纖SPR硫化氫傳感器光學模型如圖2所示。

圖2 光纖SPR硫化氫傳感器光學模型

SPR傳感器鍍膜的厚度通常不足1μm，而鍍膜層長度以及纖芯直徑遠大于薄膜厚度，所以薄膜傳感位置可以看作幾個平面相結(jié)合的結(jié)構(gòu)，在分析光在纖芯中傳播過程中運用光學推導公式計算。

由光的折射定律可知：

令光功率為：

光纖所對應的p偏振光的透射率：

光纖所對應的s偏振光的透射率：

這里?為導波光線在光纖內(nèi)部（纖芯）的傳播角度，n0為光纖輸入端口的介質(zhì)折射率，n1為纖芯的折射率。

因薄膜的敏感區(qū)域與光纖探頭部位距離相距較遠，所以發(fā)射光的p偏振光和s偏振光的偏振效應可忽略不計，只需研究偏振光的透射率。

4 仿真分析

4.1 金屬層的選擇及優(yōu)化

由于不同金屬薄膜的復介電常數(shù)不同，因此不同金屬薄膜層對表面等離子共振角譜的影響也將非常顯著，金屬薄膜層會影響共振角度、共振峰半寬度和共振深度，且SPR角譜曲線越尖，共振深度就會越大，傳感器的靈敏度就會越高。根據(jù)Ag膜厚度下的反射率的仿真角度譜可知，Ag薄膜的SPR共振深度越大，靈敏度越高，并且在銀膜厚度為30nm時的靈敏度最高。

4.2 敏感薄膜（Pt/WO3）的優(yōu)化

對于Pt/WO3的復合型敏感薄膜，其中Pt主要起催化劑作用。項目組設(shè)計并仿真厚度了110nm、120nm、130nm和140nm的敏感薄膜層的SPR角譜圖，如圖3所示。

圖3 不同Pt/WO3膜厚的SPR角譜

由WO3摻雜Pt作為催化劑時，仿真厚度為110nm時催化薄膜反應越靈敏。

5 結(jié)語

通過對光纖硫化氫傳感器表面等離子共振激發(fā)原理研究以及表面成膜和傳感機理的仿真分析得到如下結(jié)論：表面等離子體只需要有p偏振光所引起的，傳感器的金屬薄膜選擇30nm下的Ag薄膜材質(zhì)時最靈敏，傳感器四層薄膜中的催化層選擇膜厚為110nm的Pt/WO3的復合型敏感薄膜時具有更加靈敏的效果。