分子氧在Con小團(tuán)簇吸附的密度泛函研究

頡雨佳 袁 佩

劉 葉1 朱裔榮1

1.湖南工業(yè)大學(xué)

材料與先進(jìn)制造學(xué)院

湖南 株洲 412007

2.湘潭大學(xué)

化工學(xué)院

湖南 湘潭 411105

1 研究背景

環(huán)己烷中C—H鍵的鍵能較強(qiáng)（376.81～418.68 kJ/mol），在化學(xué)反應(yīng)中難氧化，且產(chǎn)物KA油（環(huán)己醇和環(huán)己酮）選擇性差，在有氧體系中易于過(guò)度氧化生成酸或酯。目前，工業(yè)上常采用鈷鹽或錳鹽體系對(duì)環(huán)己烷進(jìn)行催化反應(yīng)，但此類反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低且存在后續(xù)催化劑較難分離回收等環(huán)保問(wèn)題[1]。

在解決環(huán)己烷催化反應(yīng)難題時(shí)，分子氧和金屬鈷之間的活性及穩(wěn)定性是表面氧化、表面腐蝕及多相催化過(guò)程中至關(guān)重要的影響因素[2]。目前，國(guó)內(nèi)外研究主要集中于Co體系對(duì)環(huán)己烷催化的機(jī)理研究。Zhang P.等[3]選用鈷基尖晶石納米晶作為催化劑（LP@ZIF-67），在O2壓力為2.0 MPa時(shí)，得到催化環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為17.2%，KA油的選擇性為95.3%。Shen H. M. 等[1]采用卟啉銅協(xié)同卟啉鈷催化環(huán)己烷，KA油的選擇性從88.6%提高到97.2%，轉(zhuǎn)化率從3.88%提高到4.41%。Hao F. 等[4]采用N摻雜石墨烯負(fù)載的鈷催化劑（Co-N-rGO）催化環(huán)己烷，得到環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為8.85%，KA油選擇性為85.73%。N. Shahzad等[5]采用 VASP軟件進(jìn)行模擬計(jì)算，發(fā)現(xiàn)Co團(tuán)簇的吸附對(duì)團(tuán)簇尺寸和表面結(jié)構(gòu)非常敏感，且團(tuán)簇在原始石墨烯表面的成核比缺陷石墨烯表面的成核更有利。K. García-Díez 等[6]采用Dacapo軟件進(jìn)行理論計(jì)算，結(jié)果表明H2在Co6和Co13團(tuán)簇的吸附和解離表現(xiàn)出相似的特征，但Co6團(tuán)簇理想儲(chǔ)氫量達(dá)到 8.4%。Li T. T. 等[7]采用 VASP 軟件進(jìn)行模擬計(jì)算，結(jié)果表明O2和CO分子在最高對(duì)稱性的Cu12Ni團(tuán)簇上的吸附比在Cu13和Ni13團(tuán)簇上更適合CO氧化。

依據(jù)綠色化學(xué)反應(yīng)原理，直接利用O2將分子氧或原子氧插入烷烴中的C—H鍵或C—C鍵中，活化的分子氧進(jìn)一步高效活化環(huán)己烷，氧化生成中間體（環(huán)己基過(guò)氧化氫），進(jìn)一步生成KA油。這不僅有利于反應(yīng)以最短路徑生成相應(yīng)的重要含氧化合物[8-9]，而且具有原子經(jīng)濟(jì)性高的特點(diǎn)。因此，本研究通過(guò)密度泛函計(jì)算鈷團(tuán)簇活化分子氧的最優(yōu)結(jié)構(gòu)，系統(tǒng)研究Con（n=1～5）團(tuán)簇和Con團(tuán)簇對(duì)分子氧垂直（V（⊥））和平行（P（∥））吸附的幾何結(jié)構(gòu)（ConO2）、穩(wěn)定性和電子性質(zhì)，并對(duì)相關(guān)能量體系進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算模擬結(jié)果可為吸附、防腐蝕和催化應(yīng)用（CO氧化、環(huán)己烷和烷烴氧化）實(shí)驗(yàn)研究提供理論指導(dǎo)，對(duì)無(wú)碳、可持續(xù)的替代能源技術(shù)具有重要意義。

2 計(jì)算方法

采用Dmol3程序包進(jìn)行密度泛函理論計(jì)算。所有結(jié)果均由廣義梯度近似（generalized gradient approximation，GGA） 的 Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函得到。在幾何優(yōu)化中，所有的Con團(tuán)簇結(jié)構(gòu)都是保持弛豫，對(duì)稱性不限制、自旋限制，計(jì)算過(guò)程中核處理采用全電子方式，基組為雙數(shù)極化（double-numerial basis，DNP）。精度選擇fine，能量和位移分別設(shè)置為 1 × 10-5Ha 和 0.005 ?，直到收斂。為了驗(yàn)證所選方法和參數(shù)的可靠性，在該條件計(jì)算O2的鍵長(zhǎng)為1.227 ?，與實(shí)驗(yàn)值1.207 ?[2]相比誤差較小，由此表明該方法和參數(shù)的可靠性。

通過(guò)文獻(xiàn)調(diào)研并對(duì) Con（n = 1～5）團(tuán)簇結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，獲得具有最低能量的結(jié)構(gòu)。優(yōu)化的Con團(tuán)簇頂位（top，T）、橋位（bridge，B）、空位（hole，H）的位置如圖1所示。

圖1 分子氧在團(tuán)簇上的吸附結(jié)構(gòu)Fig. 1 Adsorption structure of molecular oxygen on clusters

分子氧預(yù)置方式有：垂直活性位點(diǎn)（V（⊥））和平行活性位點(diǎn)（P（∥））。在初始垂直距離大于3 ?的位置預(yù)置分子氧，在相同的條件下進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，對(duì)優(yōu)化后結(jié)構(gòu)進(jìn)行頻率計(jì)算無(wú)虛頻，以確保結(jié)構(gòu)是最低能量的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)[10]，之后進(jìn)行性質(zhì)的計(jì)算。

團(tuán)簇 Con（n = 1～5）的結(jié)合能定義：

其中：E（Co）、E（Con）分別為Co、Con的能量；Eb（Con）為結(jié)合后的總能量。結(jié)合能越大，結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。

團(tuán)簇ConO2（n=1～5）的結(jié)合能定義：

其中：E（Co）、E（O）和E（ConO2）分別為Co、O和ConO2的能量；Eb（ConO2）為結(jié)合后的總能量。結(jié)合能越大，結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。

分子氧（O2）在團(tuán)簇上的吸附能定義：

其中：E（ConO2）為吸附分子氧后的總能量；E（O2）為O2的能量。吸附能Ea為負(fù)值，表示吸附放熱，絕對(duì)值越大，吸附越強(qiáng)。

3 結(jié)果與討論

3.1 Con（n = 1～5）團(tuán)簇的穩(wěn)定幾何結(jié)構(gòu)

圖 2 是經(jīng)過(guò)優(yōu)化后的 Con（n = 1～5）團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)圖。

圖2 Con團(tuán)簇優(yōu)化后的幾何結(jié)構(gòu)Fig. 2 The optimized geometries of Con clusters

能量最高的最高占據(jù)分子軌道（highest occupied molecular orbital，HOMO）可提供電子成鍵，而能量最低的最低未占據(jù)分子軌道（lowest unoccupied molecular orbital，LUMO）可接受更多的電子，帶隙能（Gap）是LUMO與HOMO的差值，較大的帶隙能意味著較高的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性和較低的化學(xué)反應(yīng)活性[11]。帶隙能反映電子被激發(fā)的難易程度和所需能量大小，其值越大，表示該分子越難以激發(fā)，活性越差。Con（n = 1～5）團(tuán)簇的結(jié)合能（按式（1）計(jì)算）和帶隙能如表 1 所示。Con（n = 2～5）團(tuán)簇的結(jié)合能隨團(tuán)簇?cái)?shù)目的增加而增大，變化趨勢(shì)趨于平緩，表明團(tuán)簇的穩(wěn)定性隨團(tuán)簇尺寸的增加逐漸增強(qiáng)。隨原子數(shù)目的增加，Con團(tuán)簇的Gap整體變小，說(shuō)明動(dòng)力學(xué)上參與化學(xué)反應(yīng)的活性顯著增強(qiáng)。在n=2～4的條件下，可以觀察到團(tuán)簇的奇偶振蕩效應(yīng)[12]。

表1 Con（n=1～5）團(tuán)簇的結(jié)合能和帶隙能Table1 Binding energies and gap energies of Con（n=1～5） clusters eV

3.2 ConO2（n=1～5）團(tuán)簇的穩(wěn)定性分析

研究Con團(tuán)簇吸附分子氧后的電荷轉(zhuǎn)移和化學(xué)活性，需考察分子氧在Con團(tuán)簇上不同的吸附位點(diǎn)：頂位、橋位和空位的吸附。初始分子氧預(yù)置的吸附方式有：垂直吸附（V（⊥））和平行吸附（P（∥））。垂直和平行吸附優(yōu)化后的構(gòu)型如圖3所示。

圖3 優(yōu)化所得ConO2團(tuán)簇幾何結(jié)構(gòu)Fig. 3 The optimized geometries of ConO2 clusters

對(duì)比圖3a中ConO2團(tuán)簇幾何結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn)，初始分子氧垂直活性位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)幾何優(yōu)化后，除了Co3O2H和Co5O2T2團(tuán)簇基本保持分子氧垂直活性位點(diǎn)外，其余結(jié)構(gòu)都有明顯偏移。Co5O2H團(tuán)簇中Co5團(tuán)簇結(jié)構(gòu)由三角雙錐轉(zhuǎn)變成了四角錐；Co2O2B、Co5O2B1、Co5O2B2 和 Co5O2H 團(tuán)簇中分子氧的鍵長(zhǎng)顯著伸展。圖3b中初始分子氧平行活性位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)幾何優(yōu)化后，整體上依然保持平行活性位點(diǎn)的構(gòu)型。Co4O2H團(tuán)簇中 Co4團(tuán)簇有些變形；Co5O2B2和Co5O2H團(tuán)簇中Co5團(tuán)簇也由三角雙錐轉(zhuǎn)變成了四角錐；Co2O2B、Co3O2H、Co4O2H 和 Co5O2H 團(tuán)簇中的分子氧鍵長(zhǎng)也顯著伸展。

分子氧在Con團(tuán)簇不同位置垂直和平行吸附后，根據(jù)式（3）和式（2）計(jì)算所得ConO2團(tuán)簇的吸附能和結(jié)合能如圖4所示。

圖4 ConO2團(tuán)簇的吸附能與結(jié)合能Fig. 4 Adsorption energy and binding energy of ConO2 clusters

由圖4可知，優(yōu)化后的吸附能和結(jié)合能變化趨勢(shì)一致，分子氧垂直吸附的吸附能和結(jié)合能最強(qiáng)是Co2O2B 團(tuán)簇，分別是 -6.744 eV 和 4.611 eV；最弱的是 Co3O2H 團(tuán)簇，分別是 -1.806 eV 和 3.398 eV。分子氧垂直吸附型 Co2O2B、Co5O2B1、Co5O2B2 和Co5O2H團(tuán)簇的吸附能和結(jié)合能都比同類型平行吸附的要大，而其余結(jié)構(gòu)則相反。分子氧平行吸附的團(tuán)簇中，同數(shù)目不同位置的吸附能和結(jié)合能由大到小依次是：E空位＞E橋位＞E頂位。負(fù)值表明吸附放熱，絕對(duì)值越大，吸附越強(qiáng)；結(jié)合能越大，說(shuō)明分子氧吸附后的結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。對(duì)比相應(yīng)優(yōu)化的幾何結(jié)構(gòu)，分子氧鍵長(zhǎng)沒(méi)有明顯伸長(zhǎng)。

ConO2團(tuán)簇中Co—O最短鍵長(zhǎng)隨團(tuán)簇的變化如圖5所示。由Co—O的最短鍵長(zhǎng)與ConO2團(tuán)簇?cái)?shù)目和位置的關(guān)系表明，鍵長(zhǎng)（d）介于 1.600 ～ 1.988 ?之間，Co—O的鍵長(zhǎng)都顯著比初始設(shè)定距離（3 ?）要小。在分子氧垂直吸附構(gòu)型的團(tuán)簇中， n≤4時(shí)同數(shù)目不同位置的Co—O最短鍵長(zhǎng)由大到小依次是：d空位＞d橋位＞d頂位；而n=5時(shí)，頂位上的鍵長(zhǎng)大于橋位、空位的。在分子氧平行吸附構(gòu)型的團(tuán)簇中，同數(shù)目不同位置的Co—O最短鍵長(zhǎng)由大到小依次是：d頂位＞ d橋位＞d空位。

圖5 ConO2團(tuán)簇上Co—O的鍵長(zhǎng)Fig. 5 Bond length of Co—O on ConO2 clusters

ConO2團(tuán)簇中O—O鍵長(zhǎng)隨團(tuán)簇?cái)?shù)目和位置的變化如圖6所示。

圖6 ConO2團(tuán)簇上O—O的鍵長(zhǎng)Fig. 6 Bond length of O—O on ConO2 clusters

由圖6可知，初始O2垂直構(gòu)型的Co2O2B、Co5O2B1、Co5O2B2、Co5O2H 和平行構(gòu)型的Co2O2B、Co3O2H、Co4O2H、Co5O2H 團(tuán)簇，O—O 鍵長(zhǎng)介于2.498 ～ 5.543 ?，偏向于裂解；其余結(jié)構(gòu)中的O—O鍵長(zhǎng)主要介于 1.282 ～ 1.518 ?，但都比自由態(tài) O2的O—O鍵長(zhǎng)（1.227 ?）要長(zhǎng)。在幾何結(jié)構(gòu)上，ConO2團(tuán)簇中的Co—O的鍵長(zhǎng)都顯著比初始設(shè)定距離（3 ?）要小，介于1.600 ～ 1.988 ?之間，進(jìn)一步表明了Con團(tuán)簇對(duì)分子氧的活化作用。

3.3 ConO2（n=1～5）團(tuán)簇的電子性質(zhì)分析

團(tuán)簇的穩(wěn)定性和反應(yīng)活性與電子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。由于原子氧（O）的電負(fù)性遠(yuǎn)大于原子鈷（Co）的，故分子氧的得電子能力較強(qiáng)。因此團(tuán)簇結(jié)構(gòu)吸附分子氧之后，ConO2團(tuán)簇中分子氧因得電子而帶負(fù)電，分子氧中的原子氧所得的電荷，隨著原子氧與同一原子鈷距離的增長(zhǎng)而增大；金屬團(tuán)簇因失電子而帶正電。電荷轉(zhuǎn)移進(jìn)一步表明團(tuán)簇活化了分子氧[13]。

采用Mulliken電荷分析團(tuán)簇和分子氧之間的電荷轉(zhuǎn)移，兩者間電荷變化情況如圖7所示。由圖7可知，相同數(shù)目n、不同位置上O2得電子的能力由強(qiáng)到弱依次是：空位、橋位、頂位；O—O鍵長(zhǎng)變化小的得電荷介于 -0.281 ～-0.611 e；O—O 鍵長(zhǎng)變化大的得電荷介于 -0.814 ～-1.130 e。這是由于 Con團(tuán)簇電子向分子氧反鍵π軌道的轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致電荷在兩個(gè)O上分布不均和Co—O鍵不相等，O—O鍵強(qiáng)度削弱而伸長(zhǎng)。Con團(tuán)簇和分子氧之間的電荷轉(zhuǎn)移越多，相互作用越強(qiáng)，吸附能和結(jié)合能也越大。

圖7 ConO2 團(tuán)簇上的 O2 電荷分析Fig.7 Charge analysis for O2 on ConO2 clusters

ConO2團(tuán)簇的帶隙能如圖8所示。由圖8可以看出，ConO2團(tuán)簇的Gap變化規(guī)律性不強(qiáng)，Gap值介于0.031～0.535 eV；這主要是因?yàn)镺2吸附到Con團(tuán)簇后的帶隙能不僅與分子氧的吸附方式有關(guān)，而且與吸附的位置有關(guān)，協(xié)同作用的結(jié)果直接影響吸附后團(tuán)簇的化學(xué)活性。分子氧為強(qiáng)電子接受體，根據(jù)吸附后得電荷的情況，主要提供LUMO軌道，接受Con團(tuán)簇HOMO軌道上的電子，吸附的強(qiáng)弱與軌道的電子云密度高低直接相關(guān)。

圖8 ConO2團(tuán)簇的帶隙能Fig. 8 Gap energies of ConO2 clusters

4 結(jié)論

采用密度泛函理論系統(tǒng)研究Con團(tuán)簇對(duì)分子氧垂直和平行吸附的幾何結(jié)構(gòu)（ConO2）、穩(wěn)定性和電子性質(zhì)的影響，并對(duì)相關(guān)能量體系進(jìn)行計(jì)算，得出的主要結(jié)論如下。

1）從吸附能和結(jié)合能可看出，分子氧垂直吸附的吸附能和結(jié)合能最強(qiáng)的是Co2O2B團(tuán)簇，分別是 -6.744 eV 和 4.611 eV；最弱的是 Co3O2H 團(tuán)簇，分別是 -1.806 eV 和 3.398 eV。

2）ConO2團(tuán)簇中部分 O—O 鍵長(zhǎng)介于 2.498 ～5.543 ?，偏向于裂解；其余的O—O 鍵長(zhǎng)主要介于1.282 ～ 1.518 ?，總體上 O2鍵長(zhǎng)變化都比自由態(tài) O2的O—O鍵長(zhǎng)（1.227 ?）要長(zhǎng)，凈增長(zhǎng)為0.055 ～ 4.316 ?。Con團(tuán)簇向分子氧反鍵π軌道轉(zhuǎn)移電子，導(dǎo)致電荷在兩個(gè)O上分布不均和Co—O鍵不相等，O—O鍵強(qiáng)度削弱而伸長(zhǎng)。

3）在Mulliken電荷轉(zhuǎn)移上，ConO2團(tuán)簇中分子氧得電子帶負(fù)電，金屬團(tuán)簇失電子帶正電，O—O鍵長(zhǎng)變化小的得電荷介于 -0.281 ～ -0.611 e；O—O 鍵長(zhǎng)變化大的得電荷介于-0.814 ～-1.130 e。鍵長(zhǎng)和電荷轉(zhuǎn)移進(jìn)一步表明Con團(tuán)簇活化了分子氧。