Mg2+離子摻雜增強TiO2:Yb3+/Tm3+納米晶上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能

季禾茗,徐明光,張海燕,李小龍,錢艷楠*

（1.廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣東 廣州510006；2.云南農(nóng)業(yè)大學(xué) 機電工程學(xué)院，云南 昆明650201）

為解決全球日益嚴(yán)峻的能源和環(huán)境問題，開發(fā)和利用太陽能已成為各國政治、經(jīng)濟領(lǐng)域中的焦點．早在1972年Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)可以通過在二氧化鈦（TiO2）電極上分解水產(chǎn)生氫氣以來，光催化過程形成的人工光合作用被認(rèn)為是解決當(dāng)前的環(huán)境和能源問題的希望［1-2］．由于TiO2具有低成本、環(huán)境友好及導(dǎo)帶價帶電位合適、光催化活性高、化學(xué)穩(wěn)定性好、易于制備等優(yōu)點，成為研究熱點之一．眾所周知，太陽輻射到地球表面的光譜中紫外光約占3%，可見光約占44%，紅外光約占53%．TiO2由于帶隙較寬（銳鈦礦相的帶隙為3.2 eV），無法吸收和利用近紅外光，這大大的限制了實際應(yīng)用范圍．因此，利用稀土離子上轉(zhuǎn)換技術(shù)，將近紅外光轉(zhuǎn)換為能量更高的紫外光或可見光，這將突破TiO2無法吸收和利用近紅外光的瓶頸．

上轉(zhuǎn)換材料的發(fā)光過程可以將兩個或多個低能光子轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€高能光子．在眾多鑭系離子（Ln3+ion）中，Tm3+-Yb3+共摻雜體系是將近紅外光轉(zhuǎn)換為藍(lán)光的有效模式，這是因為Yb3+離子在近紅外光附近有較大的吸收截面，并可以將吸收的能量轉(zhuǎn)移到Tm3+離子［3］．目前，針對于TiO2：Ln3+的研究已經(jīng)開展，如J.Nadolna等人［4］采用水熱法制備了納米結(jié)構(gòu)TiO2：Tm3+/Li+，研究結(jié)果表明Tm3+和Li+離子共摻雜有利于增強苯酚發(fā)光，TiO2：Tm3+的激發(fā)能使苯酚光降解．A.Zaleskade等人［5］采用溶膠-凝膠 法 制 備 了TiO2：Er3+，TiO2：Yb3+和TiO2：Er3+/Yb3+光催化劑，實驗表明TiO2：Er3+/Yb3+在可見光（λ＞450 nm）下，成功降解了水溶液中的苯酚．

到目前為止，通過共摻雜堿土金屬離子（Mg2+，Ca2+，Sr2+和Ba2+）［6］來增強上轉(zhuǎn)換熒光是當(dāng)前的研究 熱 點 之 一．H.Zhang［7］指 出，在Bi3.84W0.16O6.24：Tm3+/Yb3+熒光粉中加入Mg2+離子后，上轉(zhuǎn)換藍(lán)光及紅光分別增強了7倍和23倍．V.K.Rai［8］指出，在980 nm激光激發(fā)下Mg2+離子摻雜縮小了CaMoO4：Ho3+/Yb3+熒光粉晶格尺寸，并增強了上轉(zhuǎn)換綠色和紅色熒光．U.Kumar等人［9］的研究結(jié)果表明，Mg2+在TiO2中的摻雜靠近（101）晶面上光生電子的位置，極大地提高了TiO2光催化還原CO2的活性．

通過金屬Mg2+離子對TiO2：Tm3+/Yb3+進(jìn)行摻雜，利用PL光譜發(fā)現(xiàn)，Mg2+離子的摻入不僅不改變Tm3+基本發(fā)射峰位置，而且還能顯著增強藍(lán)光和紅光的發(fā)光強度．

1 實驗部分

1.1 Mg2+摻雜TiO2：Yb3+/Tm3+的合成

首先采用水熱法制備TiO2：Yb3+/Tm3+/Mg2+．取5 mL的鈦酸異丙酯（TTIP），緩慢滴入0.6 mL氫氟酸（HF）中并攪拌均勻，從而得到混合物．然后將按摩爾比r（Yb）∶r（Tm）=2∶0.3的五水硝酸鐿（Yb（NO3）3?5H2O）和五水硝酸銩（Tm（NO3）3?5H2O）及摩爾分?jǐn)?shù)分別為0%和0.3%的Mg2+離子加入上述混合物中，再均勻攪拌，在200℃下恒溫24 h，離心收集反應(yīng)產(chǎn)物．最后分別用無水乙醇和去離子水洗滌3次，隨后在60℃下干燥12 h，將干燥后的樣品研磨成粉．將摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0%和0.3%的Mg2+離子的TiO2：Yb3+/Tm3+納米晶，分別記作Mg-0和Mg-0.3．

1.2 性能測試

采用德國布魯克AXS公司生產(chǎn)的D8-Advance型X射線衍射儀來表征材料的結(jié)構(gòu)，其管電壓為40 kV、管電流為40 mA，波長λ=1.5406?的CuKα輻射，其掃描范圍為10~90 °、掃描速度為10 °/min、掃描步長為0.01 °．采用日立公司SU8010型掃描電子顯微鏡測試樣品表面形貌，其掃描電壓5~15 kV、工作距離8~15 mm．采用北京卓立漢光儀器有限公司FV-CFR-A-1707型多功能光學(xué)平臺，測試樣品的上/下轉(zhuǎn)換熒光性能，其激發(fā)波長為980 nm，測試過程均在室溫下進(jìn)行．

2 結(jié)果與分析

2.1 Mg2+離子摻雜TiO2：Yb3+/Tm3+納米晶的性能研究

圖1 為金屬Mg2+離子摻雜TiO2：Yb3+/Tm3+納米 晶 的XRD圖．從 圖1可 見：TiO2：Yb3+/Tm3+/Mg2+納米晶的衍射峰位置與純TiO2的標(biāo)準(zhǔn)卡片#21-1272相一致，說明所有樣品均為銳鈦礦型二氧化鈦；在2θ分別為25.2，36.9，37.8，38.6，48.8，53.9，55.1，62.7，68.8，0.4和75.2 °處出現(xiàn)的衍射峰，對應(yīng)于 銳鈦礦型晶面（101），（103），（004），（112），（200），（105），（211），（204），（116），（220）和（215）；雜相YbF3（PDF#49-1805）衍射峰的出現(xiàn)，推測是由于Yb（NO3）3?5H2O和Tm（NO3）3?5H2O與HF發(fā) 生反應(yīng)所產(chǎn)生的．

圖1 TiO2：Yb3+/Tm3+/Mg2+納米晶的XRD圖Fig.1 XRD patterns of TiO2：Yb3+/Tm3+/Mg2+nanocrystals

圖2為Mg-0和Mg-0.3納米晶的形貌圖．從圖2可見：TiO2：Yb3+/Tm3+/Mg2+納米晶均為薄片狀，分散性較好；對比Mg-0納米晶，Mg2+離子摻雜對TiO2：Yb3+/Tm3+形貌無明顯影響．

圖2 TiO2：Yb3+/Tm3+/Mg2+納米晶的SEM圖（a）Mg-0；（b）Mg-0.3Fig.2 SEM images of TiO2：Yb3+/Tm3+/Mg2+nanocrystals.

圖3 為在980 nm激光激發(fā)下TiO2：Yb3+/Tm3+/Mg2+納米晶的上轉(zhuǎn)換熒光光譜圖．從圖3可見，476 nm處的上轉(zhuǎn)換藍(lán)光來自于Tm3+離子的1G4→3H6躍遷［10］，而在647和698 nm處的上轉(zhuǎn)換紅光分別來自于Tm3+離 子1G4→3F4和3F3→3H6躍 遷［10］，表 明金 屬Mg2+離子的摻入不僅不改變Tm3+基本發(fā)射峰位置，而且還可以顯著增強藍(lán)光和紅光的發(fā)光強度．這是由于金屬Mg2+離子能有效修飾Tm3+離子周圍的晶格場或改變晶格場的對稱性，從而有效地增強上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度．

圖3 TiO2：Yb3+/Tm3+/Mg2+納米 晶在980 nm激 發(fā) 下 的UC發(fā)射光譜Fig.3 The UC emissions spectra of TiO2：Yb3+/Tm3+/Mg2+nanocrystals under 980 nm excitation

2.2 Mg2+離子摻雜TiO2：Yb3+/Tm3+納米晶上轉(zhuǎn)換發(fā)光機理

為了進(jìn)一步研究TiO2：Yb3+/Tm3+/Mg2+納米晶的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機理，測試了Mg-0和Mg-0.3納米晶的上轉(zhuǎn)換熒光強度與功率的依賴關(guān)系，即If∝Pn［11］，其中If為熒光強度、P為泵浦激光的能量、n是產(chǎn)生上轉(zhuǎn)換熒光所需光子過程數(shù)目．圖4為980 nm激光激發(fā)下通過計算模擬得到的上轉(zhuǎn)換藍(lán)光和紅光的功率曲線圖．從圖4可見：Mg-0和Mg-0.3納米晶上轉(zhuǎn)換藍(lán)光功率曲線斜率分別為2.09和2.34，說明藍(lán)光上轉(zhuǎn)換過程均為雙光子過程；而Mg-0和Mg-0.3的上轉(zhuǎn)換紅光的功率曲線斜率分別為1.19和1.52，表明Mg-0和Mg-0.3上轉(zhuǎn)換紅光分別為單光子和雙光子布局過程．

圖4 TiO2：Yb3+/Tm3+/Mg2+納米晶在980 nm激發(fā)下的功率曲線Fig.4 The Pump powder dependence of TiO2：Yb3+/Tm3+/Mg2+nanocrystals under 980 nm excitation.

圖5 為Tm3+和Yb3+離子的能級分布圖及在980 nm激光激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換機理圖.由于波長980 nm激發(fā)光與Tm3+離子的任意能級躍遷的能量都不匹配，而與Yb3+離子唯一的2F7/2→2F5/2能級躍遷能量相匹配．因此，Yb3+離子作為敏化劑，Tm3+離子作為激活劑．從圖5可見：波長980 nm激光，將處于基態(tài)能級2F7/2的Yb3+離子激發(fā)至激發(fā)態(tài)2F5/2；通過兩個Yb3+離子的合作敏化能量傳遞過程（Cooperative Sensitized Energy Transition，CSET），將Tm3+離子由3H6能級直接激發(fā)到1G4能級；Tm3+離子1G4能級的輻射躍遷過程1G4→3H6和1G4→3F4中，分別在476 nm及647 nm處產(chǎn)生藍(lán)光和紅光；Tm3+離子的3F2，3能級通過1G4能級的無輻射躍遷布局，再輻射至3H6基態(tài)并在698 nm處產(chǎn)生紅光．

圖5 TiO2：Yb3+/Tm3+/Mg2+納米晶能級分布圖Fig.5 The UC mechanism of TiO2：Yb3+/Tm3+/Mg2+nanocrystals

3 結(jié)論

綜上所述，采用水熱法制備了TiO2：Yb3+/Tm3+/Mg2+納米薄片，Mg2+離子摻雜促使Yb（NO3）3?5H2O和Tm（NO3）3?5H2O與HF發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生雜相YbF3.通過上轉(zhuǎn)換光學(xué)性能研究，Mg2+離子通過有效修飾Tm3+離子的晶格場或改變晶格場的對稱性，提高了上轉(zhuǎn)換藍(lán)光和紅光，為今后堿金屬輔助提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能提供了借鑒意義.上轉(zhuǎn)換功率曲線測試結(jié)果表明，Mg-0和Mg-0.3納米薄片上轉(zhuǎn)換藍(lán)光和均為雙光子合作敏化能量傳遞過程，而紅光則分別為單光子和雙光子布局.