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    激光熔覆硬質(zhì)顆粒增強(qiáng)高熵合金復(fù)合涂層研究進(jìn)展

    2022-01-18 09:08:14張艷梅盧冰文王岳亮閆星辰馬文有
    材料研究與應(yīng)用 2021年5期
    關(guān)鍵詞:耐磨性硬質(zhì)原位

    馬 清,張艷梅,盧冰文,王岳亮,閆星辰,馬文有,姜 慧,劉 敏

    (1.廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院,廣東 廣州510006;2.廣東省科學(xué)院新材料研究所,現(xiàn)代表面工程技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 廣州510650;3.中信工程設(shè)計(jì)建設(shè)有限公司,湖北 武漢430000)

    高熵合金又被稱為多主元合金或復(fù)雜濃縮合金,1995年由臺(tái)灣葉均蔚教授率先提出,第一篇相關(guān)文章于2004年在《Advanced Engineering Materials》上發(fā)表[1-2].高熵合金打破了以往傳統(tǒng)合金一到兩種元素為主元的合金體系范式,創(chuàng)新性地將四至五種或更多的元素,按5%~35%的原子分?jǐn)?shù)占比混合在一起,獲得接近等原子比的新型合金設(shè)計(jì)方案.高熵合金具有高構(gòu)成熵、晶格畸變效應(yīng)及緩慢擴(kuò)散效應(yīng)等特性,進(jìn)而使其獲得一系列優(yōu)異的力學(xué)和物理性能,吸引了越來越多的國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行相關(guān)研究.

    目前,高熵合金常用的制備方法有真空電弧熔鑄法[3]、機(jī)械合金化法[4]、電化學(xué)沉積法[5]、磁控濺射法[6]、粉末冶金法[7]、熱噴涂法[8]和激光熔覆法[9]等,其中激光熔覆法憑借能量密度高和稀釋率低等特點(diǎn)成為時(shí)下熱門的高熵合金涂層主要制備方法之一.激光熔覆法具有以下優(yōu)點(diǎn):工藝流程時(shí)間短且輸入能量較高,幾乎可以熔化任何在高熵合金中所應(yīng)用的多元素金屬;其次,激光熔覆高熵合金涂層對(duì)基體材料影響較小,更利于涂層和基體之間形成緊密的冶金結(jié)合[10].因此,激光熔覆制備的高熵合金涂層通常具有良好的耐磨耐蝕性、耐高溫氧化性、軟磁性及優(yōu)異的抗輻照等性能[11],在海洋工程裝備、核電、汽車、鋼鐵冶金等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力.但是激光熔覆高熵合金仍有一些技術(shù)難題需要解決,其中關(guān)鍵的難題之一就是激光熔覆單相高熵合金涂層的強(qiáng)度-塑性不匹配,導(dǎo)致涂層綜合性能不佳而限制其工程應(yīng)用.例如:激光熔覆單相面心立方(FCC)結(jié)構(gòu)高熵合金往往擁有較好的延展性和耐腐蝕性,但是硬度和強(qiáng)度不足;單相BCC結(jié)構(gòu)高熵合金硬度和強(qiáng)度很高,但是容易發(fā)生脆性失效.圖1為激光熔覆原理示意圖[12].

    圖1 激光熔覆過程及原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of laser cladding process and principle

    近幾年,研究人員發(fā)現(xiàn)在強(qiáng)度-塑性嚴(yán)重不匹配的激光熔覆單相FCC高熵合金涂層中引入微米或納米尺度的硬質(zhì)顆粒,可以實(shí)現(xiàn)對(duì)高熵合金涂層韌性及塑性進(jìn)行有效地調(diào)控,該法成為了表面工程領(lǐng)域熱點(diǎn)研究方向之一.因此,重點(diǎn)介紹了直接添加硬質(zhì)顆粒和原位合成硬質(zhì)顆粒增強(qiáng)高熵合金復(fù)合涂層的研究現(xiàn)狀,著重分析了硬質(zhì)顆粒對(duì)高熵合金涂層性能的主要影響因素,并對(duì)未來硬質(zhì)顆粒增強(qiáng)高熵合金涂層研究方向進(jìn)行了展望,希望借此為制備性能優(yōu)異的高熵合金復(fù)合涂層提供思路.

    1 激光熔覆硬質(zhì)顆粒增強(qiáng)高熵合金復(fù)合涂層研究現(xiàn)狀

    硬質(zhì)顆粒往往擁有高硬度、高熔點(diǎn)的特性,被用于激光熔覆高熵合金涂層,可以達(dá)到提高涂層強(qiáng)度和硬度的效果.現(xiàn)階段,硬質(zhì)顆粒的引入主要有兩種方法:一種是直接在合金中添加硬質(zhì)顆粒,如碳化鎢(WC)、碳化硅(SiC)、碳化鈮(NbC)、碳化鈦(TiC)等;另一種,在高熵合金涂層中原位合成碳化物、氮化物等硬質(zhì)相.根據(jù)Hall-Patch公式[13]可知,硬質(zhì)顆粒產(chǎn)生的釘扎效應(yīng)會(huì)限制晶粒長大,使晶粒得到細(xì)化,細(xì)化的晶粒促使硬度較高BCC相形成,促進(jìn)了涂層硬度的提升.

    1.1 直接添加硬質(zhì)顆粒

    碳化物顆粒通常具有高硬度、高熔點(diǎn)等特性,是目前硬質(zhì)顆粒增強(qiáng)激光熔覆高熵合金中最主要種類,已有研究涉及的碳化物硬質(zhì)顆粒的種類與特點(diǎn)列于表1.

    表1 激光熔覆高熵合金中添加的碳化物硬質(zhì)顆粒種類與特點(diǎn)Table 1 Types and characteristics of carbide hard particles added high entropy alloys prepared by laser cladding

    1.1.1 WC顆粒

    WC顆粒具有高熔點(diǎn)(2600~2850℃)、高硬度(16~22 GPa)及高斷裂韌性(28 MPa·m1/2),且具有一定的塑性,與結(jié)合的金屬有良好的潤濕性等特點(diǎn)[14],是激光熔覆高熵合金中最常用且研究最多的直接添加硬質(zhì)顆粒.

    黃祖鳳等人[18]運(yùn)用激光熔覆制備了含WC顆粒的FeCoCrNiCu高熵合金涂層,研究發(fā)現(xiàn):隨著WC顆粒含量的增加,涂層中FCC相含量不斷下降,而BCC相含量不斷增加;WC顆粒的加入使晶粒細(xì)化,達(dá)到提升硬度的效果,當(dāng)WC顆粒含量達(dá)到20%時(shí)涂層硬度提高了1.3倍,達(dá)到634 HV.張琪等人[19]運(yùn)用激光熔覆制備了WC顆粒添加的FeCoNiCrB高熵合金并探究WC顆粒對(duì)涂層性能的影響,結(jié)果表明:在一定范圍內(nèi),涂層的硬度和耐磨性隨著WC顆粒含量的增加而升高;WC含量為20%時(shí),涂層平均硬度比未添加時(shí)提高了528 HV.安旭龍等人[20]采用激光熔覆制備了FeSiCrCoMo高熵合金涂層,結(jié)果發(fā)現(xiàn):FeSiCrCoMo高熵合金涂層主要由BCC相和金屬間化合物構(gòu)成,添加WC顆粒后涂層中形成了致密細(xì)小的胞狀晶,同時(shí)BCC相增多,金屬間化合物明顯減少;添加WC顆粒后涂層的硬度明顯增強(qiáng),提升了約23%,達(dá)到了687 HV0.2;WC顆粒的添加使得涂層的摩擦系數(shù)減小,磨損率從0.29 mg/min降低到0.06 mg/min,涂層的耐磨性能提高.由此可知,WC顆粒直接添加可以顯著提高FCC單相高熵合金的硬度及耐磨性,且隨著WC顆粒含量的增加復(fù)合涂層的硬度與耐磨性也隨之提高.但WC顆粒的直接添加也存在一些問題,如WC顆粒的自由生成焓較低,在高能激光作用下會(huì)導(dǎo)致WC界面區(qū)域發(fā)生局部分解.圖2為激光熔覆FeCoCrNi/WC復(fù)合涂層微觀結(jié)構(gòu)以及EPMA掃描結(jié)果[21].從圖2可見,部分碳化物會(huì)從WC界面處析出,分布于網(wǎng)狀FCC相之間,一旦輸入能量過高,分解越嚴(yán)重.另外,隨著WC顆粒含量的增加,基體與WC顆粒之間的界面結(jié)合力也會(huì)減小,相界面區(qū)域易形成應(yīng)力集中,導(dǎo)致涂層開裂.

    圖2 激光熔覆FeCoCrNi/WC復(fù)合涂層微觀結(jié)構(gòu)和EPMA表面掃描結(jié)果Fig.2 Microstructures and EPMA surface scanning results of laser cladded FeCoCrNi/WC composite coating

    1.1.2 SiC顆粒

    由于SiC顆粒的熱膨脹系數(shù)較小,擁有優(yōu)異的高溫性能且有較高的硬度與良好的耐磨性,在耐蝕性方面具有良好的化學(xué)惰性,也是激光熔覆高熵合金常選擇的硬質(zhì)顆粒之一.

    張沖等人[15]在研究退火處理對(duì)激光熔覆FeCoCrNiB/SiC高熵合金涂層組織與性能的影響時(shí)發(fā)現(xiàn),隨著SiC顆粒添加量的增加涂層硬度和耐磨損性顯著提高,當(dāng)SiC含量為10%時(shí)硬度達(dá)到1094 HV0.2,經(jīng)高溫退火后涂層硬度略微下降,但耐磨性能更加優(yōu)異.馮英豪[22]利用激光熔覆制備了AlCoCrFeNi-xSiC(x=10%,20%,30%)高熵合金涂層,當(dāng)在x=30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)涂層硬度最大,平均值為360 HV(圖3).由于涂層耐磨性與硬度呈正比關(guān)系,隨著硬度的增加,耐磨損性能提高.因此,隨SiC硬質(zhì)顆粒添加含量增加,激光熔覆高熵合金涂層的硬度與耐磨損性能都有所提升.且由于SiC顆粒的耐高溫性能,在進(jìn)行退火處理后涂層的性能可以再次調(diào)控,耐磨性能會(huì)進(jìn)一步上升.

    圖3 AlCoCrFeNi-xSiC高熵合金涂層縱截面顯微硬度曲線Fig.3 Longitudinal section microhardness curve of AlCoCrFeNi-xSiC high-entropy alloy coatings

    1.1.3 NbC顆粒

    NbC顆粒擁有較高的熔點(diǎn)(3873℃)和較高的硬度(2300 HV)及良好的熱力學(xué)性能,且與鐵基涂層具有較好的結(jié)合性能,利于碳化物顆粒在涂層中均勻分布[23],故也是激光熔覆高熵合金直接添加硬質(zhì)顆粒之一.

    Li等人[16]在利用激光熔覆制備AlCoCrFeNi高熵合金時(shí)發(fā)現(xiàn):在添加NbC顆粒前其組織由FCC和BCC相組成,添加NbC顆粒后結(jié)構(gòu)中又產(chǎn)生了NbC相,且FCC相含量有所降低而BCC相逐漸增多;NbC顆粒的加入抑制了晶粒的生長,促使細(xì)小等軸晶的生成,涂層平均顯微硬度達(dá)525 HV,摩擦系數(shù)為1.023(圖4).綜上,NbC顆粒的加入對(duì)提升涂層的硬度及耐磨性有幫助,通過細(xì)晶強(qiáng)化及固溶強(qiáng)化作用提升涂層的硬度,且隨著NbC顆粒含量的增加,硬度呈上升趨勢.

    圖4 AlCoCrFeNi-xNbC高熵合金涂層摩擦系數(shù)曲線Fig.4 The friction coefficient curve of the AlCoCrFeNixNbC HEA coatings

    1.1.4 TiC顆粒

    TiC顆粒具有高硬度、高模量以及出色的耐高溫氧化性、耐腐蝕性能,作為激光熔覆高熵合金所添加的硬質(zhì)顆粒,具有較好的表現(xiàn)[17].

    Cai等人[24]采用激光熔覆制備了FeMnCrNiCo+x(TiC)高熵合金復(fù)合涂層,結(jié)果表明晶粒細(xì)化(圖5)和位錯(cuò)密度的增加提高了涂層抗塑性變形的能力.在性能方面,添加5%TiC后涂層的強(qiáng)度有所提高,但過量的TiC顆粒使脆性大顆粒成為涂層的裂紋源,導(dǎo)致涂層的強(qiáng)度和韌性惡化.添加10%TiC的涂層具有較好的表面耐磨損性能,磨損系數(shù)為0.3415,磨損量為4.2 mg.綜上,TiC顆??梢栽谝欢ǚ秶鷥?nèi)提升涂層的硬度與耐磨性,但是要注意避免過量的TiC顆粒添加,因?yàn)檫^量添加會(huì)誘導(dǎo)裂紋在涂層上的形成,并且加速硬質(zhì)顆粒從涂層表面的剝落,從而導(dǎo)致涂層的硬度與耐磨性下降.

    圖5 FeMnCrNiCo涂層中直接添加x(TiC)陶瓷顆粒與晶粒長大的關(guān)系模型示意圖Fig.5 Schematic diagram of the relationship between the direct addition of x(TIC)ceramic particles and grain growth in FeMnCrNiCo coating

    此外,還有一些其他顆粒在激光熔覆高熵合金中也有用到,例如TiN,Ni3Al,Al2O3,CrC,Sc2O3和TiB2等,但目前的研究工作還相對(duì)較少,需要更多的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證其對(duì)涂層性能的影響.馬永亮等人[25]在制備FeCoNiCrAl高熵合金時(shí)加入TiN,結(jié)果表明原先的FCC相逐漸向BCC相轉(zhuǎn)變,通過彌散強(qiáng)化作用使材料的強(qiáng)度和塑性得到提升,涂層平均硬度達(dá)659.1 HV,最佳斷裂強(qiáng)度為2006 MPa.馮英豪[22]運(yùn)用激光熔覆制備了AlCoCrFeNi-xAl2O3(x=10%,20%,30%)高熵合金涂層,當(dāng)x=10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)涂層的硬度最大,平均值達(dá)487 HV.吳剛剛[26]制備了AlCoCrFeNiTix高熵合金涂層,并加入適量TiB2,結(jié)果表明涂層的平均硬度為706.3 HV,是鈦合金的2.32倍,而耐磨性則是較基體提高了80倍,同時(shí)形成的氧化膜阻止氧元素?cái)U(kuò)散,使涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的耐高溫氧化性能.

    1.2 原位合成硬質(zhì)顆粒

    1.2.1 碳化物硬質(zhì)顆粒

    目前,激光熔覆高熵合金原位合成硬質(zhì)顆粒主要包括碳化物、硼化物、氮化物及硅化物等.高熵合金涂層中原位合成碳化物硬質(zhì)顆粒的研究相較于其它體系的硬質(zhì)顆粒來說比較成熟,是研究的熱點(diǎn)方向.

    劉?。?7]通過激光熔覆工藝制備了AlCoCrFeNi高熵合金涂層,并在其中摻雜Ti元素以實(shí)現(xiàn)富Ti顆粒相的析出.隨著Ti原子濃度的提高,涂層中原位自生TiC硬質(zhì)顆粒的體積分?jǐn)?shù)逐漸增大,涂層的平均顯微硬度從640 HV0.3提升到860 HV0.3,同時(shí)涂層的耐磨性能與耐腐蝕性能也得到提升.Zeng等人[28]運(yùn)用激光熔覆技術(shù)原位合成了TiC增強(qiáng)CoCrCuFeNiSi0.2高熵合金涂層(圖6).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,添加Ti和C的涂層由FCC固溶體和TiC組成,并且涂層的顯微硬度和耐磨性較未添加Ti和C時(shí)均有顯著提高,摩擦系數(shù)降低,涂層平均顯微硬度達(dá)498.5 HV0.2,平均磨損 體 積 為0.42 mm3.Wang等人[29]采用激光熔覆法制備了MoFexCrTiWAlNby耐熱高熵合金涂層,復(fù)合涂層主要由體心立方固溶體、MC碳化物和C14-Laves相及少量未熔化的鎢顆粒組成,退火后涂層的硬度和耐磨性略有增加,平均顯微硬度可達(dá)954 HV0.2,磨損體積為0.019 mm3.圖7為MoFexCrTiWAlNby高熵合金涂層平均顯微硬度,圖中深褐色、橙色、綠色及紫色柱狀體代表不同區(qū)間的顯微硬度值,如深褐色柱狀體為顯微硬度最高的的涂層,硬度大于900 HV0.2,而紫色柱狀體則為顯微硬度最小的涂層,硬度為806.4 HV0.2.

    圖6 激光熔覆制備CoCrCuFeNiSi0.2高熵合金復(fù)合材料原位合成(Ti,C)x強(qiáng)化相的機(jī)理示意圖Fig.6 Mechanism diagram of in-situ synthesis of(Ti,C)xstrengthened phase of CoCrCuFeNiSi0.2 high entropy alloy composites prepared by laser cladding

    圖7 MoFexCrTiWAlNby高熵合金涂層平均顯微硬度Fig.7 Average microhardness of MoFexCrTiWAlNby high entropy alloy coating

    綜上,原位合成碳化物硬質(zhì)顆粒對(duì)高熵合金涂層的硬度及耐磨性均起到了提升的作用.退火對(duì)高熵合金涂層性能的影響,往往是對(duì)耐磨性有所提升,但是退火后硬度下降,這可能與析出相的尺寸、數(shù)量等有關(guān).

    1.2.2 硼化物硬質(zhì)顆粒

    對(duì)于含硼合金系,由于硼元素與金屬元素二元形成焓較低,在合金化過程中易于形成硼的化合物,作為強(qiáng)化相可以提高涂層的硬度,使其耐磨性得到提 升[2].李 涵 等 人[30]采 用 激 光 熔 覆 技 術(shù) 制 備 出AlBxCoCrNiTi高熵合金涂層,結(jié)果表明:隨著硼的加入,涂層的晶粒得到細(xì)化,熔覆層原位合成了TiB2硬質(zhì)顆粒;涂層的硬度和耐磨性與硼含量呈正相關(guān),涂層的平均顯微硬度最高達(dá)814 HV,約是未添加B時(shí)涂層的7倍.Lin等人[31]運(yùn)用激光熔覆法制備了FeCrCoNiAlBx(x=0,0.2,0.5,0.75)高熵合金涂層并對(duì)其結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了研究,結(jié)果表明:高熵合金涂層由BCC相與共晶M2B硼化物組成,硼的加入使BCC相含量增加;隨著硼含量的增加,涂層的耐磨性得到顯著提升,其中FeCrCoNiAlB0.75的摩擦系數(shù)為0.2~0.25,是耐磨性最優(yōu)異的.Chang等人[32]采用激光熔覆法制備了FeCrxCoNiB(x=0.5~3)高熵合金涂層,結(jié)果表明:FeCrxCoNiB涂層由簡單的面心立方相和硼化物組成,如圖8所示;硼化物的加入顯著提高了涂層的硬度,當(dāng)x=0.5時(shí)涂層硬度達(dá)到了860 HV;硼的加入提升了FeCrxCoNiB涂層的抗氧化性能,當(dāng)x≥2即原子分?jǐn)?shù)大于33.3%時(shí),F(xiàn)eCrxCoNiB涂層具有更好的耐高溫氧化性能.綜上,原位生成硼化物硬質(zhì)顆粒對(duì)高熵合金涂層的硬度、耐磨性、高溫抗氧化等性能均有促進(jìn)作用.多數(shù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,涂層性能的提升與硼化物硬質(zhì)顆粒含量呈正相關(guān).但也有少數(shù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,過量的硼化物硬質(zhì)顆粒反而使涂層性能下降.

    圖8 FeCrxCoNiB涂層的亮場透射電鏡和相應(yīng)區(qū)域衍射圖(a)Cr-0.5;(b)Cr-1.5Fig.8 The bright field transmission electron microscope and the corresponding area diffraction pattern of FeCrxCoNiB coating

    1.2.3 氮化物硬質(zhì)顆粒

    Guo等人[33-34]采用激光熔覆法制備了面心立方結(jié)構(gòu)的CoCr2FeNiTix(x=0,0.5,1.0)高熵合金復(fù)合涂層,添加鈦元素后合金的相結(jié)構(gòu)主要由FCC固溶體和TiN相組成.涂層在850℃以下表現(xiàn)出優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,涂層的硬度和耐蝕性較基體有很大提高,Ti1.0涂層硬度為原先的兩倍為642 HV,但是Ti的添加也要適量,不然過量的Ti添加易生成過多的TiN顆粒和Laves相,形成腐蝕微孔增加腐蝕傾向(圖9).原位合成氮化物系的研究相對(duì)較少,但從現(xiàn)有的報(bào)道來看可以發(fā)現(xiàn),氮化物系硬質(zhì)顆粒同樣有助于涂層的性能改善,而且提升幅度較大,并且相關(guān)學(xué)者對(duì)涂層的耐腐蝕性能也做出了測試與分析,這對(duì)涂層的綜合性能分析有一定的幫助.

    圖9 CoCr2FeNiTix(x=0,0.5,1.0)高熵合金涂層電化學(xué)曲線Fig.9 Electrochemical curves of CoCr2FeNiTix(x=0,0.5,1.0)high entropy alloy coating

    1.2.4 硅化物硬質(zhì)顆粒

    原位生成硅化物硬質(zhì)顆粒的研究相對(duì)較少,這類金屬間化合物的生成可能是因?yàn)檩^大的焓變抵消熵項(xiàng)所致.

    Huang等人[35]采用激光熔覆技術(shù)制備了近似等摩爾比的TiVCrAlSi高熵合金涂層.結(jié)果表明:TiVCrAlSi涂層由分散在體心立方基體中的(Ti,V)5Si3析出物組成,涂層硬度遠(yuǎn)高于基體;通過干滑動(dòng)磨損試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),TiVCrAlSi激光熔覆涂層的耐磨性有較大提升.綜上,原位合成硅化物系高熵合金涂層的耐磨性提高,主要?dú)w因于硅化物硬質(zhì)顆粒與韌性較強(qiáng)的BCC基體的結(jié)合.硅化物硬質(zhì)顆粒在粘著磨損中起主導(dǎo)作用,而相對(duì)延性和韌性較強(qiáng)的BCC相基體在支撐硬質(zhì)金屬間化合物和限制脆性裂紋擴(kuò)展方面起重要作用.

    2 硬質(zhì)顆粒增強(qiáng)高熵合金復(fù)合涂層性能的主要影響因素

    2.1 硬質(zhì)顆粒添加方式

    目前,激光熔覆高熵合金硬質(zhì)顆粒添加方式主要包括直接添加和原位合成兩種.直接添加硬質(zhì)顆粒的方式操作簡單,不需要經(jīng)過化學(xué)反應(yīng),硬質(zhì)顆粒添加量可靈活調(diào)控,可實(shí)現(xiàn)超高含量硬質(zhì)顆粒的有效添加.但是直接添加硬質(zhì)顆粒與涂層基體的潤濕性和匹配性較差一些,且分布均勻性較難控制,硬質(zhì)顆粒與金屬基體間容易產(chǎn)生附著物,造成團(tuán)聚現(xiàn)象而導(dǎo)致應(yīng)力集中,誘發(fā)裂紋、微氣孔等缺陷,影響涂層的成形質(zhì)量與性能.原位合成硬質(zhì)顆粒則是不同元素或化合物在熔覆過程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng),從而生成一種或多種強(qiáng)化相的方式.這種方式得到的硬質(zhì)顆粒與基體的潤濕性和匹配性好,硬質(zhì)顆粒充分彌散分布在熔覆材料中,與涂層基體形成良好的共格或半共格界面,而良好的結(jié)合界面可以減小應(yīng)力集中與局部應(yīng)變,不易發(fā)生團(tuán)聚、硬質(zhì)顆粒脫落等問題.原位合成的細(xì)小硬質(zhì)相會(huì)阻礙枝晶生長[36],在激光熔覆的快速冷卻下,金屬內(nèi)部位錯(cuò)容易滑動(dòng),從而達(dá)到細(xì)晶強(qiáng)化的效果.但這種方式很難添加高含量的硬質(zhì)顆粒,涂層中硬質(zhì)顆粒數(shù)量也較難控制.

    由于直接添加硬質(zhì)顆粒存在諸多的問題,故通常認(rèn)為原位合成硬質(zhì)顆粒的方式優(yōu)于直接添加硬質(zhì)顆粒的方式,但也不表示可以一味地選擇原位合成硬質(zhì)顆粒的方式,因?yàn)樵缓铣捎操|(zhì)顆粒也存在尚未解決的問題且不同的使用場景對(duì)硬質(zhì)顆粒的添加方式有不同的要求.

    2.2 硬質(zhì)顆粒含量

    在一定范圍內(nèi),涂層的性能隨硬質(zhì)顆粒的含量增加而增強(qiáng),硬質(zhì)顆粒的體積分?jǐn)?shù)越高、尺寸越小,強(qiáng)化效果也越好.這是因?yàn)樵谟操|(zhì)顆粒形成后,往往是硬度較高的BCC相和碳化物相、硼化物相等含量增加,而FCC相減少,更多的硬質(zhì)顆粒彌散地分布在熔覆層中起彌散強(qiáng)化作用,析出硬質(zhì)相阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng),往往可以觀察到位錯(cuò)繞過析出硬質(zhì)顆粒形成位錯(cuò)環(huán)[37],從而起到了強(qiáng)化效果,這種強(qiáng)化機(jī)制也被稱為Orowan強(qiáng)化[38].同時(shí),較高含量的硬質(zhì)顆粒原子固溶于BCC相中,就會(huì)使得原子間半徑差異加劇,晶格畸變加劇,固溶強(qiáng)化作用提升,涂層硬度提高.此外,一些高熵合金涂層中往往會(huì)出現(xiàn)高脆性的Laves相,但是硬質(zhì)顆粒的形成大大減少了Laves相的形成,保障了高熵合金涂層的強(qiáng)度與塑性相匹配的要求[39].根據(jù)Archard定律[40]可知,材料的耐磨性隨著硬度的增加而提高,而晶界處的析出硬質(zhì)顆粒會(huì)增大位錯(cuò)阻力,從而抑制了高熵合金涂層的塑性變形.但是過量的硬質(zhì)顆粒則會(huì)使涂層組織分布不均勻,使析出物與未熔的硬質(zhì)顆粒在晶界處發(fā)生團(tuán)聚,單位面積上的硬質(zhì)顆粒含量降低,從而使強(qiáng)化效果下降.同樣,對(duì)于涂層的耐腐蝕性能來說,根據(jù)學(xué)者們的研究表明[41],過多的硬質(zhì)顆粒會(huì)導(dǎo)致熔覆層產(chǎn)生嚴(yán)重的成分偏析,從而形成腐蝕微孔等,降低涂層的耐腐蝕性能[42].所以,硬質(zhì)顆粒含量要在合適的范圍內(nèi)才會(huì)對(duì)涂層起促進(jìn)作用.

    2.3 硬質(zhì)顆粒尺寸

    硬質(zhì)顆粒的大小同樣對(duì)高熵合金涂層的性能產(chǎn)生影響.Tong等人[43]發(fā)現(xiàn),WC顆粒的大小、分布等都對(duì)合金的耐磨性等性能有影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,88~100 μm的WC具有最好的耐磨性.張偉光等人[44]發(fā)現(xiàn),小尺寸的TiC顆粒具有較好的耐磨性.同樣,He等人[45]的研究表明,納米級(jí)別的TiC粉末對(duì)熔覆層與金屬基體結(jié)合質(zhì)量的影響遠(yuǎn)好于微米級(jí)別的TiC粉末.因此,在一定范圍內(nèi)尺寸越細(xì)小的顆粒對(duì)涂層的強(qiáng)化效果越好,因?yàn)檩^小的尺寸可以使界面結(jié)合變得更加緊密,同時(shí)小尺寸顆粒與金屬基體中的位錯(cuò)、析出相等產(chǎn)生相互作用[46],從而提升涂層的綜合性能.而尺寸過大的硬質(zhì)顆粒,在外力作用下會(huì)發(fā)生剝離、產(chǎn)生裂紋等缺陷,從而影響涂層的耐磨性能.

    還有好多孩子特別是女孩子,學(xué)著媽媽的樣子不吃肥肉。一吃肥肉,孩子就跟見了毒藥似的,這種情況家長在家很難發(fā)現(xiàn),因?yàn)閶寢屪约涸诩也蛔龇嗜狻寢屨烊氯轮鴾p肥,耳濡目染下孩子也可能會(huì)擔(dān)心長胖,幼兒園里集體吃飯不像家里有大人盯著吃飯,孩子能少吃就少吃了。

    2.4 熱處理影響

    根據(jù)相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,退火后涂層的硬度大多呈下降趨勢,少數(shù)實(shí)驗(yàn)得到增加的結(jié)果,這可能與析出相的尺寸、數(shù)量等有關(guān).高熵合金隨著退火溫度的升高,固溶體內(nèi)部大尺寸原子析出并在晶界處發(fā)生偏聚現(xiàn)象,使得固溶強(qiáng)化效果減弱,硬度下降.而對(duì)于耐磨性來說,退火處理后高熵涂層的耐磨性得到了提升,這是因?yàn)橛操|(zhì)顆粒與氧發(fā)生反應(yīng)生成氧化膜,從而阻止了高熵合金涂層在高溫下出現(xiàn)的氧化磨損現(xiàn)象.

    2.5 其他因素

    除了上述因素外,顆粒形狀、顆粒分布狀態(tài)等也可能會(huì)影響硬質(zhì)顆粒的增強(qiáng)效果,如花瓣?duì)詈突ú轄畹挠操|(zhì)顆??梢杂行岣呷鄹矊拥哪湍バ阅埽?4].這是由于不同形狀的顆粒引起的應(yīng)力大小不同,帶有尖角形的顆粒就有可能造成應(yīng)力集中,而花瓣?duì)詈突ú轄畹念w粒則不容易引起應(yīng)力集中、產(chǎn)生裂紋等.而硬質(zhì)顆粒是否均勻分布則是由硬質(zhì)相的加入方式等決定的,不同的分布狀態(tài)會(huì)改變?nèi)鄹矊拥慕M織結(jié)構(gòu),如WC顆粒如果在熔覆層中的分布均勻,則會(huì)阻礙摩擦變形的發(fā)生,從而提高涂層的耐磨性能.

    3 結(jié)語

    高熵合金涂層已成為表面工程領(lǐng)域的熱門材料,但是常規(guī)單相高熵合金涂層存在強(qiáng)度-塑性匹配不良的問題而限制其工程應(yīng)用,硬質(zhì)顆粒添加成為高熵合金涂層解決強(qiáng)度-塑性不匹配的重要途徑.由于高熵合金涂層獨(dú)特的多元成分設(shè)計(jì),以及高構(gòu)成熵、大晶格畸變、緩慢擴(kuò)散等效應(yīng)的存在,使得硬質(zhì)顆粒增強(qiáng)激光熔覆高熵合金涂層強(qiáng)化相的設(shè)計(jì)、原位強(qiáng)化相形成動(dòng)力學(xué)規(guī)律、耦合強(qiáng)化機(jī)理等都有別于常規(guī)硬質(zhì)顆粒增強(qiáng)金屬涂層,深入研究各類硬質(zhì)顆粒對(duì)高熵合金涂層組織結(jié)構(gòu)及性能的影響規(guī)律,對(duì)于高熵合金的發(fā)展及應(yīng)用具有重要意義.

    目前,由于高熵合金種類繁多,而激光熔覆硬質(zhì)顆粒增強(qiáng)的高熵合金復(fù)合涂層的相關(guān)研究和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)則相對(duì)較少,硬質(zhì)顆粒增強(qiáng)高熵合金涂層仍存在許多未解決的問題.首先,高熵合金計(jì)算機(jī)模擬理論基礎(chǔ)待完善,缺乏合金成分-組織-性能完整的預(yù)測體系,導(dǎo)致硬質(zhì)相種類、尺寸、數(shù)量等的合理選擇缺乏指導(dǎo),需要大量的試錯(cuò)實(shí)驗(yàn).其次,硬質(zhì)顆粒對(duì)高熵合金涂層組織結(jié)構(gòu)、熵及性能的影響機(jī)理不清晰,尤其是原位合成硬質(zhì)顆粒的反應(yīng)機(jī)制尚未完全揭示,這就導(dǎo)致硬質(zhì)顆粒添加的優(yōu)化設(shè)計(jì)與復(fù)合涂層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)都缺少理論指導(dǎo)依據(jù).最后,硬質(zhì)顆粒增強(qiáng)高熵合金涂層在極端服役條件的應(yīng)用研究不足,目前研究主要集中在室溫條件,缺乏對(duì)于在極端服役工況件下的系統(tǒng)研究,不利于其應(yīng)用推廣.

    激光熔覆硬質(zhì)顆粒增強(qiáng)高熵合金復(fù)合涂層表現(xiàn)出的諸多優(yōu)異性能,均預(yù)示其在高溫、磨損、腐蝕等極端工況下具有廣闊的應(yīng)用前景,有望成為航空航天發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室、渦輪葉片、槍管、炮管內(nèi)壁、太空空間站熱交換器、高溫爐壁及石油鉆探件等關(guān)鍵零部件的表面防護(hù)涂層.

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