低濃度鈦離子水解的多項(xiàng)式描述

王明華,呂曉宏,婁太平,石海彬

（東北大學(xué) 冶金學(xué)院，遼寧 沈陽110819）

鈦溶液的水解是指在常壓或高壓下加熱鈦溶液，使溶液中鈦組分水解生成不溶于水的H2TiO3沉淀，從而與溶液中可溶性雜質(zhì)分離的方法．在鈦白工業(yè)中，鈦溶液的水解技術(shù)性很強(qiáng)、過程復(fù)雜，直接影響最終產(chǎn)品鈦白的性能和質(zhì)量［1-2］．一般認(rèn)為水解過程是從微晶粒成長到膠體粒子，最終形成膠束絮凝沉淀物．硫酸鈦液水解經(jīng)歷四個步驟，即二氧化鈦微晶或微膠粒的形成、二氧化鈦膠體粒子的生成、膠體聚集成大分子膠束（溶膠聚合體）及膠束絮凝成不溶性水合二氧化鈦沉淀物［3-4］．

經(jīng)過多年研究發(fā)現(xiàn)［5］，酸解鈦精礦在常壓下得到的鈦離子濃度始終在0.4 mol/L左右，不經(jīng)真空濃縮根本不可能達(dá)到工業(yè)上水解所需的鈦離子摩爾濃度2.5 mol/L左右．低濃度鈦溶液水解得到的富鈦顏料性能不好，但可以作為氯化法生產(chǎn)高純鈦白粉的原料．因此，研究低濃度鈦溶液的水解規(guī)律仍具有代表性意義．鈦離子在水溶液中的水解過程是一個復(fù)雜過程，其中既有晶核的形成，又伴隨著粒子的聚集與長大．孫康等人［6］認(rèn)為鈦離子的水解過程應(yīng)該分別為晶核形成過程和粒子的聚集與長大過程，水解初期為晶核形成過程，后期符合粒子聚集與長大過程的速率方程，而對于中間的混合過程確無法準(zhǔn)確描述．晶核形成過程速率粒子聚集與長大速率方程，彭兵等人［7］認(rèn)為采用水解速率方程式通過代入偏鈦酸顆粒的表面積，經(jīng)過積分得到濃度和時間的關(guān)系式：0.354t=1/C+3.443/C0.4-2.613C0.6-1.388C1.6-26.61，該式因?yàn)槭÷粤艘恍╇y以積分的項(xiàng)，所以只在特定的時間如超過60 min后與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合．

由于以上的公式描述均有不足之處，為此，提出采用多項(xiàng)式來全面描述鈦離子的水解過程，并通過最小二乘法得到了該多項(xiàng)式．

1 實(shí)驗(yàn)部分

將盛于1000 mL三口燒瓶中的一定濃度的500 mL待水解硫酸鈦溶液（［TiO2+］=0.555 mol/L）置于PTHW HEATER型加熱套中，開啟加熱套電源加熱到沸騰（104℃）．水解時間從鈦溶液變渾濁開始并計(jì)時，每隔一定時間用移液管吸取規(guī)定體積（10.0 mL）的水解混合液進(jìn)行過濾．先用5%的稀硫酸洗滌溶液至無鈦離子，再用純凈水洗滌偏鈦酸至濾液檢驗(yàn)pH值為中性，然后加入20 mL的硫磷混酸（體積比1∶1），在錐形瓶口被密封的情況下使用鋁片將四價鈦離子還原成三價鈦離子．用硫酸高鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定法測定濾液中的鈦含量，使用硫氰酸鉀作為顯示劑，至溶液變紅即為終點(diǎn)，計(jì)算水解率，直至水解完畢．

2 結(jié)果與討論

2.1 水解率隨時間的變化

圖1 為不同時間下鈦離子水解率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果．從圖1可見：水解初期，隨水解時間的延長鈦液中鈦離子的濃度迅速降低，水解率提高幅度很快，當(dāng)水解時間超過2 h后，水解率提高幅度減慢，此時水解率已達(dá)到95%；進(jìn)一步延長水解時間，鈦離子水解率緩慢上升，當(dāng)達(dá)到3 h時水解率達(dá)到98%，只提高3%的水解率，顯然是不經(jīng)濟(jì)的．

圖1 鈦離子水解率隨水解時間的變化Fig.1 Variation of TiO2+hydrolysis with time

2.2 水解過程的多項(xiàng)式描述

為精確描述鈦離子的水解規(guī)律，采用多項(xiàng)式表述濃度和水解時間的關(guān)系．依據(jù)圖1，設(shè)鈦離子水解率達(dá)到100%時所需要的時間為210 min．

將分別對常數(shù)項(xiàng)求偏導(dǎo)并代入圖1的實(shí)驗(yàn)值．

式（2）中：c-鈦離子濃度，mol/L；t-水解反應(yīng)時間，min．依據(jù)式（2），對于鈦離子水解速率與濃度、水解時間、水解率的關(guān)系進(jìn)行定量的描述．

2.2.1 鈦離子水解速率與溶液中離子濃度的關(guān)系

鈦離子水解速率：

將式（2）代入式（3），整理可得到：

將不同的鈦離子濃度數(shù)值代入式（4），水解速率與濃度的關(guān)系見圖2．從圖2可以看出，開始階段鈦離子水解速率隨著濃度的降低而升高，當(dāng)溶液中鈦離子濃度減少至0.22 mol/L時水解速率達(dá)到最大值，此后隨鈦離子濃度的降低水解速率也降低，這與圖1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的．

圖2 鈦離子水解速率與濃度的關(guān)系Fig.2 Relationship between TiO2+hydrolysis rate and concentration

2.2.2 鈦離子水解速率與水解時間的關(guān)系

將圖1不同反應(yīng)時間的鈦離子濃度（需根據(jù)水解率換算）代入式（4），得到不同反應(yīng)時間的鈦離子水解速率，結(jié)果如圖3所示．

從圖3可見：當(dāng)反應(yīng)時間小于60 min的時候，鈦離子水解速率隨時間起伏，但處于水解速率較高階段；當(dāng)反應(yīng)時間大于60 min以后水解速率變化緩慢，當(dāng)反應(yīng)時間大于120 min后，鈦離子水解速率基本上不隨反應(yīng)時間的延長而變化，反映了不同水解階段的不同反應(yīng)特點(diǎn)．這是由于反應(yīng)前60 min主要是晶核形成過程，60 min后為H2TiO3粒子的生長過程．H2TiO3晶核的結(jié)晶屬多中心結(jié)晶沉積，每個活性中心只有一個分子參加反應(yīng)，每個活性點(diǎn)為單分子反應(yīng)．

2.2.3 鈦離子水解速率與水解率的關(guān)系

圖4 為鈦離子水解速率與水解率的關(guān)系．從圖4可見，在反應(yīng)開始階段，鈦離子水解速率隨著水解率的增加而增大，當(dāng)水解率升高至60%后，鈦離子水解速率達(dá)到最大值，此后鈦離子水解速率隨著水解率的增加而逐漸降低，其規(guī)律與圖2一致．鈦離子水解過程包括晶核的形成和H2TiO3粒子的生長兩個階段，各階段遵循不同的反應(yīng)規(guī)律．

總之，水解速率隨反應(yīng)進(jìn)行出現(xiàn)峰值，表明鈦液的水解過程是有加速度的，在結(jié)束偏鈦酸晶核形成之后，反應(yīng)速率逐漸降低．

3 結(jié)論

結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)推理出低濃度鈦離子的濃度與水解時間的多項(xiàng)式關(guān)系，進(jìn)而通過多項(xiàng)式的求導(dǎo)得出水解速率與鈦離子濃度、水解時間和水解率的關(guān)系．表明，在鈦離子水解過程中水解速率隨鈦離子濃度、水解時間和水解率先增加后減少并存在峰值．可以認(rèn)為，反應(yīng)前60 min主要是晶核形成過程，60 min后為H2TiO3粒子的生長過程．這種數(shù)字化的多項(xiàng)式，為精準(zhǔn)控制鈦離子的水解過程提供了重要依據(jù)．