二硫化鎢二維材料制備及其表面增強(qiáng)拉曼散射性能研究

劉兆肅,劉國濠,葉曉宜,張仕源,鄭曉婷,勞媚媚,徐海濤*

（1.華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 電子工程學(xué)院（人工智能學(xué)院），廣東 廣州510642；2.華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)與實(shí)踐訓(xùn)練中心，廣東 廣州510642；3.天津大學(xué) 分子+研究院，天津300072）

近年來，二維層狀材料已經(jīng)成為了材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)．過渡金屬硫族化合物（Transitional Metal Dichalcogenides，TMDs）二維材料，因其具有類似石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)［1-3］、出色的半導(dǎo)體特性，以及具有1~2 eV的可調(diào)帶隙，受到了科研工作者們的青睞［4-6］．二硫化鎢（Tungsten Disulfide，WS2）二維材料作為極具代表性的TMDs二維材料之一，其不僅具有TMDs二維材料的基本特性，同時(shí)還具有優(yōu)異的光電性能，因而受到了研究者的廣泛關(guān)注［7］．

目前，可用于制備WS2二維材料的方法主要有液相剝離法、鋰離子插層法、水熱合成法、化學(xué)氣相沉積法（Chemical Vapor Deposition，CVD）等［8-11］．在上述的眾多合成方法中，CVD法采用“自底而上”的合成策略，更容易實(shí)現(xiàn)TMDs二維材料的可控制備，通過控制CVD反應(yīng)過程中的溫度、載氣流速、反應(yīng)時(shí)間、生長襯底等反應(yīng)參數(shù)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品物理特 性 的 精 確 調(diào) 控［12］．Juwon Lee等人將MoO3粉 末溶于氨水中獲得液態(tài)的鉬源前驅(qū)體，改善了鉬源蒸發(fā)的均勻性，進(jìn)而較好地控制二維材料的成核密度，所制備的MoS2二維材料的邊長尺寸可以高達(dá)500 μm［13］．Jieyuan Liang等人采用藍(lán)寶石作為生長襯底，并使用碳納米顆粒修飾襯底，然后通過CVD法實(shí)現(xiàn)了雙層WS2二維材料的制備［11］．大量研究表明，CVD反應(yīng)條件的精確控制對(duì)合成高品質(zhì)TMDs二維材料至關(guān)重要．表面增強(qiáng)拉曼散射（Surface Enhanced Raman Scattering，SERS）技術(shù)作為快速、無損的痕量分子分析測定工具之一，已被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、生物及化學(xué)等領(lǐng)域中［14］．近年來，TMDs二維材料憑借其獨(dú)特的與厚度相關(guān)的物理化學(xué)性能，以及較強(qiáng)的化學(xué)電荷轉(zhuǎn)移過程，成為了SERS領(lǐng)域中的“新星”［15］．基于WS2二維材料制備SERS傳感器的相關(guān)研究相對(duì)較少，可以推測，隨著二維材料的層數(shù)減少，晶體電荷傳輸特性的增強(qiáng)將有利于增強(qiáng)其SERS傳感性能．因此，可控地制備出單層、大面積的WS2二維材料是進(jìn)一步研究其SERS性能的必要條件．

基于化學(xué)氣相沉積法，探索反應(yīng)過程中引入硫源的時(shí)刻、反應(yīng)溫度、襯底擺放位置等反應(yīng)條件對(duì)WS2二維材料的可控制備的影響，制定制備WS2二維材料的優(yōu)化方案，并且以羅丹明6G（Rhodamine 6G，R6G）作為探針分子，初步研究WS2二維材料的SERS性能．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 襯底預(yù)處理

實(shí)驗(yàn)采用單面拋光的SiO2/Si晶片作為襯底（N型單晶硅，SiO2氧化層厚度為280~300 nm），經(jīng)激光切割后有8 mm×8 mm和14 mm×15 mm兩種規(guī)格．取上述兩種規(guī)格的硅片各四片，采用超聲清洗儀清洗，分別更換洗滌溶劑無水乙醇和去離子水各清洗兩次，每次5 min．將清洗完畢后的硅片取出，并用高純氮?dú)饬鞲稍铮Q取20 mg的WO3粉末盛放于小硅片上，用研磨棒對(duì)粉末進(jìn)行充分研磨，使其均勻地分布在小硅片的表面．將大硅片放置于潔凈、干燥的環(huán)境中備用．

1.2 CVD法制備流程

圖1 為雙溫區(qū)CVD管式爐的裝置示意圖及反應(yīng)過程中的溫度控制圖．實(shí)驗(yàn)采用雙溫區(qū)CVD管式爐，裝置如圖1（a）所示．管式爐1用于加熱硫源，反應(yīng)溫度為180℃；管式爐2用于對(duì)鎢源進(jìn)行加熱，預(yù)設(shè)反應(yīng)溫度為850℃．兩爐將在設(shè)定的時(shí)間里升高至對(duì)應(yīng)的溫度，具體的溫度控制過程如圖1（b）所示．管式爐中的石英舟a用于盛放升華硫，質(zhì)量約為0.2 g；石英舟b用于放置盛放鎢源的小硅片及用于生長WS2二維材料的大硅片．此外，用于生長WS2二維材料的大硅片將倒置在小硅片之上，以便于生成物的沉積與生長．

圖1 雙溫區(qū)CVD管式爐的裝置示意圖（a）及反應(yīng)過程中的溫度控制圖（b）Fig.1（a）Schematic diagram of CVD tubular furnace in double temperature zone and（b）temperature control chart of the reaction process

實(shí)驗(yàn)過程中石英舟a和石英舟b之間的距離約為32 cm，采用氬氣作為載流氣體，通過流量顯示儀調(diào)控氬氣的流速，氬氣流速設(shè)定為100 mL/min．氬氣的作用：保護(hù)反應(yīng)物，使其在反應(yīng)過程中不被氧化；將受熱升華的硫蒸汽運(yùn)載至石英舟b處，進(jìn)而與鎢源進(jìn)行氣相沉積反應(yīng)，在襯底上制備出WS2二維材料．

1.3 SERS性能的測試

首先取一定量的R6G粉末溶于無水乙醇中，配置成濃度為1×10-2mol/L的R6G醇溶液，然后對(duì)其進(jìn)行梯度稀釋，依次配制出濃度為1×10-3~1×10-9mol/L的R6G醇溶液．將生長有WS2二維材料的大硅片浸泡在不同濃度的R6G醇溶液中12 h，使得WS2二維材料可以充分地接觸并吸附R6G分子．浸泡完畢后取出，待其自然風(fēng)干后即可進(jìn)行拉曼測試．

1.4 表征手段

利用Nikon Eclipse Ti-U和Mshot MJ30獲取光學(xué)顯微像，來表征WS2樣品的形貌特征；利用Zeiss的GeminiSEM 300掃描電子顯微鏡（Scanning electron microscope，SEM）掃描樣品表面，以獲取WS2樣品的表面微形貌；利用Thermofisher Scientific Nexsa的X射線光電子能譜儀（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）分析樣品的化學(xué)組成，其中激發(fā)X射線為Al-Kα（1486.6 eV）；利 用Renishaw invia Reflex微區(qū)分析系統(tǒng)來獲取拉曼光譜和熒光光譜，以及分析樣品的SERS性能，其中激光激發(fā)波長為532 nm及功率為1.2±0.3 mW和聚焦直徑約為1 μm．

2 結(jié)果及分析

2.1 樣品的表征與分析

首先采用光學(xué)顯微鏡及掃描電子顯微鏡對(duì)所制備樣品的形貌和層數(shù)進(jìn)行初步地判斷，然后采用Raman mapping對(duì)樣品的均勻性進(jìn)行表征，并采用XPS對(duì)樣品成分進(jìn)行分析．此外，還用拉曼光譜和熒光光譜對(duì)樣品的組成和層數(shù)進(jìn)行進(jìn)一步地確定．

圖2 為WS2樣品的形貌表征圖．從圖2（a）可觀察到，WS2樣品主要呈正三角形形貌，邊緣完整且頂角銳利，通過對(duì)比WS2樣品和生長襯底的襯度差異可初步判斷WS2樣品層數(shù)總體上為單層，但樣品表面有許多的小點(diǎn)．為了進(jìn)一步表征這些“小點(diǎn)”，采用更換高倍物鏡和使用掃描電子顯微鏡的方式對(duì)樣品進(jìn)行了表征．從圖2（b）與2（c）可以看出，樣品上的“小點(diǎn)”呈現(xiàn)出三角形或六邊形的形貌，由此可以初步判斷這些“小點(diǎn)”的出現(xiàn)實(shí)為WS2樣品的二次生長，此現(xiàn)象說明在850℃溫度條件下的生成物沉積效應(yīng)較強(qiáng)，載氣氣氛中的WS2分子在三角形WS2納米片表面上會(huì)再次沉積．

圖2 WS2樣品的形貌表征圖（a）光學(xué)顯微鏡表征圖；（b）升高物鏡倍數(shù)后的光學(xué)顯微鏡表征圖；（c）高分辨掃描電子顯微鏡表征圖Fig.2 Morphology characterization of WS2 samples（a）optical microscope characterization；（b）optical microscope characterization with increased objective multiplier；（c）highresolution scanning electron microscopy characterization

為了分析樣品的成分，采用X射線光電子能譜對(duì)樣品進(jìn)行了表征，圖3（a）和圖3（b）分別為樣品中W元素和S元素的XPS精 細(xì)譜．從圖3（a）可以 看出：在結(jié)合能35.58和33.48 eV處存在雙峰，這分別對(duì) 應(yīng)+4價(jià)W原 子 的4f5/2和4f7/2能 級(jí)；在 結(jié) 合 能39.08 eV處還存在一個(gè)小峰，對(duì)應(yīng)為W的5p3/2能級(jí)，說明W的價(jià)態(tài)的確為+4［16］．從圖3（b）可以看出，在結(jié)合能為164.23和163.08 eV處存在雙峰，這分別對(duì)應(yīng)-2價(jià)S原子的2p1/2和2p3/2能級(jí)．XPS能譜表征的結(jié)果表明，所合成的樣品中的W和S元素的化學(xué)配比為1∶2，此結(jié)果進(jìn)一步證明了樣品的成分為WS2．

圖3 WS2樣品中W和S元素的XPS譜圖（a）W 4f精細(xì)譜；（b）S 2p精細(xì)譜Fig.3 XPS spectra of W and S elements in WS2 samples（a）W 4f spectra；（b）S 2p spectra

為了進(jìn)一步地確定樣品的組成和層數(shù)，采用拉曼光譜儀對(duì)圖2（b）中標(biāo)出的兩個(gè)位點(diǎn)（點(diǎn)1和點(diǎn)2）進(jìn)行了檢測，圖4為兩個(gè)位點(diǎn)的拉曼光譜圖和熒光光譜圖．

從圖4（a）拉曼光譜圖可見：在拉曼位移為349.98 cm-1的位置可以觀察到一個(gè)特征峰，該峰對(duì)應(yīng)WS2的二階縱向聲學(xué)模式的2LA（M）峰，因?yàn)樵摲宓奈恢檬躓S2層數(shù)的影響非常細(xì)微，所以點(diǎn)1和點(diǎn)2處的該拉曼特征峰的位置基本一致［17］；其次，可以觀察到二階模式的E12（gΓ）和A1（gΓ）峰，其中E12g（Γ）峰對(duì)應(yīng)面內(nèi)振動(dòng)模式，A1（gΓ）峰對(duì)應(yīng)面外振動(dòng)模式，這兩個(gè)峰的位置及拉曼位移差可以用來判斷WS2的層數(shù)．從圖4（a）還可見：點(diǎn)1處的兩個(gè)峰的位置分別為354.61和418.08 cm-1，兩峰的拉曼位移差為63.47 cm-1；點(diǎn)2處的兩個(gè)峰的位置分別為352.76和419.00 cm-1，兩峰的拉曼位移差為66.33 cm-1，上述結(jié)果符合單層及雙層WS2的拉曼光譜特征［18］，這也進(jìn)一步證實(shí)了圖2（a）中觀察到的“小點(diǎn)”實(shí)為二次生長的WS2．以上結(jié)果表明，隨著WS2層數(shù)的增加，E12g（Γ）峰會(huì)發(fā)生紅移而A1g（Γ）峰會(huì)發(fā)生藍(lán)移，兩峰的拉曼位移差會(huì)逐漸增大．此外，拉曼特征峰的強(qiáng)度也可以在一定程度上表示激發(fā)WS2分子的數(shù)量．在相同的激發(fā)強(qiáng)度和面積條件下，點(diǎn)2處的拉曼峰強(qiáng)度比點(diǎn)1處的更高，這說明點(diǎn)2處激光輻照的分子數(shù)目更多．再者，點(diǎn)1處的2LA（M）峰強(qiáng)比E12g（Γ）的強(qiáng)，而點(diǎn)2處的2LA（M）的峰強(qiáng)卻比E12g（Γ）的弱．綜合拉曼峰位比較和峰強(qiáng)的特征，說 明 點(diǎn)1處 的WS2為 單 層［17，19］，即 實(shí) 驗(yàn) 所 制 備 的WS2二維材料以單層納米片為主．

圖4 圖2（b）中兩個(gè)位點(diǎn)的拉曼光譜圖和熒光光譜圖（a）拉曼光譜圖；（b）熒光光譜圖Fig.4 Raman spectra and PL spectra of the two sites identified in Fig.2（b）（a）Raman spectra；（b）PL spectra

熒光光譜可以用來表征WS2的半導(dǎo)體特性，即帶隙結(jié)構(gòu)，圖4（b）為點(diǎn)1和點(diǎn)2處的熒光光譜．從圖4（b）可以看出：在波長為630 nm處可以看到熒光發(fā)射峰，熒光峰位數(shù)據(jù)與已有文獻(xiàn)報(bào)道的剝離制備的WS2單層二維材料的結(jié)果相一致［20］；點(diǎn)1處的熒光發(fā)射強(qiáng)度顯著強(qiáng)于點(diǎn)2處，這是因?yàn)殡S著WS2層數(shù)的減少，其帶隙結(jié)構(gòu)逐漸從間接帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋叮M(jìn)而擁有更強(qiáng)的熒光發(fā)射能力［21］；所制備的單層WS2樣品具有直接帶隙結(jié)構(gòu)且缺陷較少，因而具有良好的熒光發(fā)射特性．

同時(shí)還對(duì)單層的WS2樣品采用Raman mapping進(jìn)行分析，表征結(jié)果如圖5所示，成像拉曼峰位分別為355和418 cm-1．從圖5可以看出，mapping像呈三角形形貌，而且強(qiáng)度均一，說明單層WS2樣品的結(jié)晶良好．

圖5 WS2樣品的拉曼mapping圖（a）拉曼峰位于355 cm-1處；（b）拉曼峰位于418 cm-1處Fig.5 Raman mapping of WS2 samples（a）Raman peak is located at 355 cm-1；（b）Raman peak is located at 418 cm-1

2.2 硫蒸發(fā)時(shí)刻的影響

為探索WS2二維材料的優(yōu)化制備方案，探索了不同的硫蒸發(fā)時(shí)刻對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響．在實(shí)驗(yàn)中變量為硫蒸發(fā)的時(shí)刻，其它實(shí)驗(yàn)條件固定不變，其中WS2生長溫度設(shè)定為850℃，載氣流速為100 mL/min，硫用量為0.2 g，WO3粉末用量為20 mg．

因WS2的生長溫度為850℃，故在實(shí)驗(yàn)中當(dāng)WO3的溫度分別達(dá)到650，700，750，800和850℃時(shí)引入硫氣氛，圖6為不同溫度下制備出的樣品的形貌及樣品尺寸統(tǒng)計(jì)結(jié)果．其中不同溫度下各樣品尺寸統(tǒng)計(jì)個(gè)數(shù)均為100±20，最終結(jié)果取平均值．從圖6可以看出：在形貌方面，基本沒有受到硫蒸發(fā)時(shí)刻的影響，大多數(shù)樣品都為三角形，少數(shù)為圓點(diǎn)狀的成核點(diǎn)；在尺寸方面，隨著硫蒸發(fā)時(shí)刻逐漸變晚，WS2的尺寸呈現(xiàn)出先變大后變小的變化趨勢，且在750℃時(shí)蒸發(fā)硫樣品尺寸可達(dá)到最大，平均尺寸約為15 μm，最大可達(dá)到20 μm，這說明延遲蒸發(fā)硫能夠增加載氣氣氛中WS2分子的數(shù)量，進(jìn)而促進(jìn)襯底上WS2納米片的生長；在成核密度方面，當(dāng)WO3的溫度為700，750和800℃時(shí)引入硫制備出的樣品的成核密度較為良好，可使得WS2樣品較為均勻地分布在襯底上，而當(dāng)WO3的溫度為650和850℃時(shí)引入硫制備出的樣品的成核密度較為稀疏．實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，如需要對(duì)樣品的成核密度進(jìn)行控制，應(yīng)避免密度過大，導(dǎo)致樣品生長而形成過多的晶界．硫蒸發(fā)時(shí)刻對(duì)樣品的成核密度及尺寸影響較大，若較早引入硫，載氣中的硫原子被運(yùn)送至沉積區(qū)域，此時(shí)WO3僅初步蒸發(fā)，硫蒸氣與WO3粉末進(jìn)行反應(yīng)，在還原WO3粉末的外層形成WS2包裹，所形成的WS2包裹層則將阻礙WO3粉末的進(jìn)一步蒸發(fā)，因而導(dǎo)致溫度升至850℃時(shí)載氣氣氛中的氧化鎢分子的量過少，影響了WS2納米片的進(jìn)一步生長；若較晚引入硫，當(dāng)硫蒸氣運(yùn)輸至襯底的位置時(shí)WO3已轉(zhuǎn)變成氣態(tài)并隨著載流氣體排出，參與反應(yīng)的WO3分子也寥寥無幾，因而產(chǎn)物的尺寸也很?。辉?50℃的優(yōu)化條件下蒸發(fā)硫，當(dāng)硫蒸氣運(yùn)輸至襯底的位置時(shí)，WO3也剛好轉(zhuǎn)變成氣態(tài)，此時(shí)充足的反應(yīng)物濃度促進(jìn)了氣相反應(yīng)并容易沉積，故制備出的樣品尺寸較大且成核密度均勻．

圖6 當(dāng)WO3上升至不同溫度時(shí)引入硫?qū)?shí)驗(yàn)結(jié)果的影響（a）650℃；（b）700℃；（c）750℃；（d）800℃；（e）850℃；（f）不同溫度生長樣品的尺寸統(tǒng)計(jì)分布圖Fig.6 Influence of sulfur on experimental results when WO3 rises to different temperatures（a）650℃；（b）700℃；（c）750℃；（d）800℃；（e）850℃；（f）Size statistical distribution diagram of samples grown at different temperatures

2.3 不同生長溫度的影響

生長溫度是影響WS2制備的重要因素之一，為討論生長溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，分別設(shè)置了850，900和950℃三個(gè)生長溫度，蒸發(fā)硫時(shí)刻選定在高溫爐達(dá)到最高保溫溫度之前，實(shí)驗(yàn)選定比生長溫度低100℃的時(shí)刻引入硫，而載氣流速、硫量及WO3粉末量等實(shí)驗(yàn)參數(shù)保持不變．

圖7 為不同生長溫度下制備出的樣品形貌．從圖7可以看出：在形貌方面，除了個(gè)別由于生長黏連在一起而形成了不規(guī)則的形狀外，大多數(shù)樣品均為規(guī)則的三角形且都出現(xiàn)了二次生長的情況，當(dāng)生長溫度為950℃時(shí)樣品上出現(xiàn)了不規(guī)則的斑紋，這些斑紋對(duì)應(yīng)為層厚更大的WS2納米片區(qū)域，WS2納米片形貌特征說明了高生長溫度進(jìn)一步刺激了氣相反應(yīng)速度，導(dǎo)致過量的WS2分子在已生長的WS2納米片的縱向上大量沉積；在尺寸方面，隨著生長溫度的升高樣品的尺寸呈現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢，當(dāng)生長溫度為850℃時(shí)樣品尺寸平均約為15 μm，當(dāng)生長溫度上升至900℃時(shí)樣品尺寸得到了大幅增加且最大可達(dá)80 μm，當(dāng)溫度進(jìn)一步上升至950℃時(shí)，樣品尺寸有所減小且平均尺寸約為25 μm，這是因?yàn)殡S著溫度升高氣相反應(yīng)增強(qiáng)，這促進(jìn)了WO3和S的進(jìn)一步反應(yīng)，從而使得WS2樣品可以進(jìn)一步橫向生長，但是當(dāng)氣相反應(yīng)生成物濃度過量時(shí)會(huì)造成沉積過快而導(dǎo)致縱向生長；成核密度方面，在三種生長溫度下樣品的成核密度都較為均勻，而850℃條件下樣品的成核密度相對(duì)較大，這是因?yàn)閃S2分子的擴(kuò)散效率受溫度影響，低擴(kuò)散速率的WS2分子可以更加容易地被襯底捕獲而成核，而當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)晶核臨界尺寸將增大，成核自由能勢壘也將增加，這將抑制WS2的沉積和成核，使得成核密度降低［22］．

圖7 不同生長溫度的影響結(jié)果（a）溫度控制圖；（b）850℃；（c）900℃；（d）950℃Fig.7 Effects of different growth temperatures（a）temperature control chart；（b）850℃；（c）900℃；（d）950℃

2.4 不同襯底位置的影響

襯底的位置也是影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重要因素之一，為此研究了不同襯底位置對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響．首先需要保持石英舟a和b1的位置不變（分別與圖1中的a和b相同），然后在載流氣體的下游位置增加石英舟b2，使得兩個(gè)石英舟的中心位置相差10 cm，實(shí)驗(yàn)中將生長溫度設(shè)置為900℃，并在WO3的溫度為800℃時(shí)引入硫，其他實(shí)驗(yàn)參數(shù)保持不變．圖8為襯底位置對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，其中圖8（a）為襯底位置擺放示意圖．

從圖8可以看出：在形貌方面，無論是在石英舟b1還是b2上的襯底制備出的樣品，除了個(gè)別由于生長黏連在一起而形成了不規(guī)則的形狀外，大多數(shù)均為較規(guī)則的三角形；在尺寸方面，石英舟b1上的襯底制備出的樣品尺寸較大且最大可達(dá)80 μm，但隨著襯底擺放位置不斷向氣流下游移動(dòng)，樣品尺寸逐漸減小，當(dāng)襯底位于石英舟b2處時(shí)生長出的樣品平均尺寸僅約20 μm；在成核密度方面，兩個(gè)襯底位置上生長的樣品的成核密度都較為均勻，這主要得益于前期實(shí)驗(yàn)中對(duì)硫蒸發(fā)時(shí)刻和生長溫度等實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化探索．這主要是由于：在石英舟b1處，因其位于CVD管式爐2的中心，反應(yīng)前驅(qū)體的供給充足且分子熱動(dòng)能較大，橫向生長的沉積效應(yīng)強(qiáng)，故生長出來的樣品尺寸也較大；在石英舟b2處，因其位于載氣的下游，硫蒸發(fā)輸運(yùn)距離長導(dǎo)致前驅(qū)體濃度較低，所以成長出的樣品尺寸較?。畯纳鲜鰧?shí)驗(yàn)結(jié)果可以說明，石英舟a和b的間隔距離為32 cm時(shí)，輸運(yùn)至襯底區(qū)域的反應(yīng)前驅(qū)體濃度較大，促進(jìn)了WS2納米片的生長．

圖8 襯底位置對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響（a）不同襯底位置的擺放示意圖；（b）b1處；（c）b2處Fig.8 Influence of substrate position on experimental results（a）schematic diagram of placement of different substrate positions；（b）place b1；（c）place b2

3 WS2二維材料的SERS性能的研究

以R6G作為指示分子，對(duì)所制備的WS2納米片的SERS性能開展研究．選取長有WS2二維材料的襯底浸泡在濃度為1×10-2~1×10-9mol/L的R6G醇溶液中，12 h后取出干燥，然后進(jìn)行拉曼測試．圖9為表面增強(qiáng)拉曼散射的機(jī)理示意圖及測試結(jié)果．從圖9（b）可見，當(dāng)WS2吸附了R6G分子后WS2中的金屬原子會(huì)和R6G分子發(fā)生電子耦合而形成一種復(fù)合結(jié)構(gòu)，這種復(fù)合結(jié)構(gòu)的形成使得電子從金屬的費(fèi)米能級(jí)轉(zhuǎn)移到探針分子的最低未占據(jù)的分子軌道里，進(jìn)而使得這種復(fù)合結(jié)構(gòu)的拉曼截面要高于探針分子，而當(dāng)入射光子的頻率能夠使得這種復(fù)合結(jié)構(gòu)里的電荷產(chǎn)生共振躍遷時(shí)即可觀察到增強(qiáng)后的拉曼信號(hào)［15］．從圖9（c）可見：當(dāng)R6G醇溶液的濃度為1×10-3~1×10-5mol/L時(shí)，在 拉 曼 位 移 為600~1800 cm-1的范圍里均明顯觀察到歸屬于R6G的拉曼特征峰；而當(dāng)R6G醇溶液的濃度為1×10-6mol/L時(shí)，這些特征峰依然能看到，但峰強(qiáng)有所減弱，這是由于WS2納米片邊緣的缺陷可與R6G分子發(fā)生庫倫作用，進(jìn)而吸附R6G分子，所形成的WS2/R6G復(fù)合結(jié)構(gòu)將發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移而增強(qiáng)其拉曼信號(hào)；當(dāng)R6G醇溶液的濃度為1×10-7mol/L時(shí)，拉曼檢測曲線在拉曼位移為600 cm-1后就基本看不到特別明顯的特征峰．由此可以得出結(jié)論，所制備的WS2納米片對(duì)R6G的檢測極限濃度為1×10-6mol/L．

圖9 WS2二維材料的SERS性能測試結(jié)果（a）R6G醇溶液濃度；（b）機(jī)理示意圖；（c）測試結(jié)果（圖中拉曼位移為600~1800 cm-1部分的拉曼信號(hào)已經(jīng)過放大十倍處理）Fig.9 SERS performance test results of WS2 two-dimensional material（a）R6G alcohol solution concentration；（b）mechanism diagram；（c）test result（Raman signals with Raman shift of 600-1800 cm-1 in this figure have been amplified by 10 times）

增 強(qiáng) 因 子（Enhancement Factor，EF）是 衡 量SERS基底傳感性能的重要參數(shù)，為了進(jìn)一步衡量WS2二維材料的SERS性能，通過公式計(jì)算EF［23］．

式（1）中的I表示對(duì)應(yīng)的拉曼特征峰的信號(hào)強(qiáng)度，N表示對(duì)應(yīng)的在測試中拉曼信號(hào)被增強(qiáng)的分子數(shù)目，其中拉曼特征峰的信號(hào)強(qiáng)度取R6G在拉曼位移為700 cm-1處的特征峰強(qiáng)度，當(dāng)R6G醇溶液的濃度為1×10-3mol/L時(shí)，檢出曲線中700 cm-1處的特征峰強(qiáng)度為1884.6，當(dāng)濃度為1×10-6mol/L時(shí)，強(qiáng)度為1541.2．經(jīng)計(jì)算得出EF≈8.18×102．

4 結(jié)論

基于CVD法，較為系統(tǒng)地探索了WS2二維材料的優(yōu)化制備方案，并采用光學(xué)顯微鏡、掃描電子顯微鏡、X射線光電子能譜、拉曼光譜以及熒光光譜等表征手段對(duì)樣品進(jìn)行了表征與分析．經(jīng)過實(shí)驗(yàn)條件與結(jié)果的對(duì)比，在固定載氣流速為100 mL/min，WO3添加量為20 mg及S添加量為0.2 g的條件下，當(dāng)生長溫度為900℃和硫蒸發(fā)時(shí)刻為高溫爐溫度達(dá)到800℃、生長襯底與硫源的距離為32 cm時(shí)，制備出的WS2二維材料的品質(zhì)最佳．此外，還研究了WS2二維材料的SERS性能，實(shí)驗(yàn)中以羅丹明6G作為探針分子，將WS2樣品浸泡在不同濃度的羅丹明6G醇溶液中以檢測WS2對(duì)羅丹明6G的檢測極限，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明檢測極限可低至1×10-6mol/L．采用WS2二維材料作為SERS襯底的研究結(jié)果，將為新型SERS襯底的開發(fā)和應(yīng)用提供一種新的方案和思路．