利用光電子能譜研究半導(dǎo)體界面能級結(jié)構(gòu)

楊慕紫,周逸凡,佘峰權(quán),2,高傲松,2,龔 力,張曉琪,陳 建,謝方艷*

（1.中山大學(xué) 測試中心，廣東 廣州510275；2.中山大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，廣東 廣州510275）

伴隨著傳統(tǒng)化石能源帶來的環(huán)境污染、資源枯竭等威脅，鈣鈦礦太陽能電池、硅基異質(zhì)結(jié)太陽能電池、聚合物太陽能電池、燃料電池和鋰離子/鋰氧電池等新能源電池已成為國際研究熱點(diǎn)，具有重要的學(xué)術(shù)價值和應(yīng)用前景．界面是由兩種物相之間相互接觸構(gòu)成，在界面上發(fā)生的物理或化學(xué)反應(yīng)，揭示了新能源材料、催化和腐蝕等研究領(lǐng)域中材料性能改善的原理及反應(yīng)動力學(xué)，因而受到研究者的廣泛關(guān)注．當(dāng)兩種不同的半導(dǎo)體構(gòu)成異質(zhì)結(jié)形成界面，半導(dǎo)體界面能級排列的不連續(xù)對其性能也有不同程度的影響．但相對于材料本體，界面不穩(wěn)定且厚度往往只有幾個原子層，因此對界面的分析具有挑戰(zhàn)性，受到眾多科研工作者的關(guān)注．界面能級的分析方法，主要有電化學(xué)方法（如C-V表征）［1-2］、光學(xué)方法（如光致發(fā)光譜測量和光吸收譜測量）［3］和光電子能譜技術(shù)（如X射線光電子能譜和紫外光電子能譜［4］）等［5］．光電子能譜技術(shù)作為主要研究手段，自從P.Perfetti等人［6］利用光電子能譜技術(shù)研究異質(zhì)結(jié)材料的價帶等界面問題后，這一方法發(fā)展迅速，現(xiàn)在成為界面能級研究的熱門方法之一．

過渡金屬氧化物三氧化鉬MoO3的禁帶寬度約為2.8~3.2 eV，其具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間靠范德華力作用交錯堆積，適合其他小分子或離子嵌入，廣泛應(yīng)用于光電、電池、催化、氣敏等領(lǐng)域中［7-10］．例 如，在 有機(jī) 發(fā) 光 二 極 管（organic lightemitting diodes，OLEDs）領(lǐng)域中，MoO3作為空穴注入層（hole injection layer，HIL）促進(jìn)空穴注入，這可提高實現(xiàn)器件的轉(zhuǎn)換效率［11-12］．

以MoO3為例，使用真空互聯(lián)多功能光電子能譜儀在硅片上蒸鍍不同厚度的MoO3，并分別利用X射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）和紫外光電子能譜（ultraviolet photoemission spectroscopy，UPS）進(jìn)行表面成分分析和界面能級分析．

1 光電子能譜介紹

1.1 X射線光電子能譜（XPS）

XPS是以單色X射線輻照樣品并激發(fā)出光電子，電子檢測器探測從表面出射的光電子的能量分布．由于X射線的能量較高，電子檢測器收集的主要是原子內(nèi)殼層軌道上發(fā)射出來的電子．XPS作為電子能譜中常用且有效的分析工具之一，可以用于材料表面（表面的最外層10 nm以內(nèi)）的所有元素（H和He除外，且原子濃度大于0.1%）的定性分析和半定量分析，能提供有關(guān)分子環(huán)境的化學(xué)信息，是表面靈敏的分析方法［13］．

基于光電效應(yīng)［14］，當(dāng)激發(fā)光子的能量大于或等于某個特征閾值，電子從原子軌道上逃逸出，且電子數(shù)量與光子能量成比例，逃逸出的電子動能和光子頻率也成正相關(guān)關(guān)系，此物理過程可用公式［15］EB=hυ-Ek-ΦSP表述．式中EB是原子中電子的結(jié)合能，hυ為X射線的光子能量（已知值），Ek是由儀器測量的出射電子動能，ΦSP為儀器的功函數(shù)．因此，利用公式可計算得到EB，根據(jù)EB值可提供樣品的定性和化學(xué)狀態(tài)信息．

1.2 紫外光電子能譜（UPS）

UPS是以真空紫外光（hυ＜45 eV）作為激發(fā)光源，當(dāng)紫外光照射樣品表面時，出射的光電子主要來自原子的價殼層，其可用于研究固體和氣體分子的價電子和能級結(jié)構(gòu)及表面態(tài)情況，也是表面靈敏的分析方法．當(dāng)HeⅠ線作為紫外光源時，其光子的能量為21.22 eV．對于導(dǎo)電樣品，應(yīng)對待測樣品施加負(fù)偏壓，再根據(jù)譜圖中最低動能對應(yīng)的二次電子截止邊和費(fèi)米邊的位置得到樣品的功函數(shù)．UPS譜圖的橫坐標(biāo)可以是結(jié)合能或者動能，為了便于計算，本文UPS譜圖的橫坐標(biāo)統(tǒng)一為動能．

上述如公式［16］ΦS=hυ-(EF-ESE)所示．式中ΦS為樣品的功函數(shù)，EF為費(fèi)米能級的動能值（對應(yīng)費(fèi)米臺階中點(diǎn)位置），ESE為二次電子截止邊對應(yīng)被檢測電子的最低動能值（二次電子截止邊的切線與基線的交點(diǎn)對應(yīng)的橫坐標(biāo)數(shù)值）．

1.3 準(zhǔn)原位光電子能譜

光電子能譜靈敏度高，對樣品表面成分十分敏感，常規(guī)表征樣品暴露于空氣中后，其表面吸附層會對表征結(jié)果有一定影響．因此，為了能得到樣品表面真實的本征性質(zhì)，可采用準(zhǔn)原位光電子能譜實現(xiàn)在超高真空環(huán)境下樣品的制備及表征，排除外界環(huán)境的干擾，保證測試結(jié)果的真實性．薄膜的制備及光電子能譜的表征是在多功能光電子能譜儀中實現(xiàn)的，準(zhǔn)原位實驗的整個過程不暴露在空氣中并維持在超高真空環(huán)境下進(jìn)行．

2 實驗部分

2.1 方法

2.1.1 清潔硅片

先分別用去離子水和乙醇超聲振蕩單晶硅片，每次振蕩15 min以清潔表面油污．將干燥后的硅片使用導(dǎo)電膠粘貼固定到樣品托上，隨后放入光電子能譜儀，先用光電子能譜儀的氬離子刻蝕功能進(jìn)行大面積的表面清潔，以去除表面雜質(zhì)及吸附的碳和氧，其中氬離子刻蝕條件為單離子模式、離子能量為2 keV、離子電流為2.7 μA、刻蝕時間120 s．

2.1.2 蒸鍍MoO3薄膜及光電子能譜表征

先將多功能光電子能譜儀真空互聯(lián)系統(tǒng)Organic蒸鍍室中的MoO3靶材升溫至560℃，穩(wěn)定20 min，用石英晶振檢測到材料穩(wěn)定的蒸發(fā)速率為0.03?/s，通過控制不同蒸鍍時間得到厚度遞增的MoO3薄膜（0.5，1，2，5，10，20，50，100，150和200?）．然后再將MoO3靶材升溫至610℃，用晶振檢測材料蒸發(fā)速率為0.36?/s，在上述薄膜基礎(chǔ)上繼續(xù)蒸鍍，依次得到厚度為500和1000?的MoO3薄膜．每個厚度的MoO3薄膜均進(jìn)行XPS及UPS表征，蒸鍍和表征過程交替進(jìn)行，薄膜命名為Si/xMoO3（x=0.5~1000）．

XPS實驗中使用的X射線源為單色化的AlKα（hυ=1486.6 eV），X射線光斑直徑為650 μm，由于Si片導(dǎo)電性較好，不需開啟中和槍測試．UPS實驗中紫外光源是HeⅠ線（hυ=21.22 eV），實驗設(shè)置施加偏壓為-10 V、譜圖采集范圍為10~32 eV（動能）、步長為0.02 eV．

2.2 實驗表征儀器

利用多功能光電子能譜儀的真空互聯(lián)系統(tǒng)（費(fèi)勉儀器）Organic蒸鍍室，在單面拋光單晶硅片上MBE（分子束外延生長）蒸鍍MoO3（阿拉丁，99.5%）．使用光電子能譜儀（ESCALAB Xi+）對逐層蒸鍍的MoO3進(jìn)行表面分析，使用原子力顯微鏡（Dimension Fastscan）測量所蒸鍍薄膜的厚度．

3 結(jié)果與討論

3.1 Au標(biāo) 樣 的UPS表 征

先對Au標(biāo)樣進(jìn)行清潔，氬離子刻蝕條件為單離子模式、離子能量為1 keV、離子電流為2.7 μA、刻蝕時間30 s，分別獲取不施加偏壓和施加偏壓為-10 V的UPS譜圖，如 圖1所示．

圖1 Au標(biāo)樣的UPS全譜圖及費(fèi)米邊譜圖（a），（b）不施加偏壓時UPS全譜圖和費(fèi)米邊譜圖；（c），（d）施加偏壓-10 V時UPS全譜圖和費(fèi)米邊譜圖Fig.1 UPS survey and Fermi level UPS spectra of Au standard sample（a），（b）UPS survey and Fermi level UPS spectrum without bias voltage；（c），（d）UPS survey and Fermi level UPS spectrum with-10 V bias voltage

通過計算有無施加偏壓的UPS譜線的費(fèi)米能級EF(Au)的位置（費(fèi)米臺階中點(diǎn)）的差值，得到實際所施加的偏壓．從圖1及結(jié)合儀器Avantage軟件可知，EF(Au，withoutbias)等于21.27 eV（由于儀器零點(diǎn)能量未進(jìn)行校準(zhǔn)，EF(Au，withoutbias)值與光子能量21.22 eV相差+0.05 eV），EF(Au，withbias)等于31.14 eV，因此實驗中實際所施加的偏壓值為-9.87 V（文中后續(xù)的UPS數(shù)據(jù)均已減去所施加的實際偏壓值）．

為計算Au標(biāo)樣的功函數(shù)，將圖1（c）UPS譜圖數(shù)值減去施加的實際偏壓-9.87 V，并把二次電子截止邊放大，圖2為Au標(biāo)樣的UPS二次電子截止邊譜圖．從圖2可見，根據(jù)二次電子截止邊的切線與基線的交點(diǎn)數(shù)值，ESE=5.35 eV．如圖1（b）中EF動能值為21.27 eV，而hυ=21.22 eV，因此可計算得Au的功函數(shù)ΦA(chǔ)u=5.30 eV．

圖2 Au標(biāo)樣的UPS二次電子截止邊譜圖Fig.2 Secondary electron cutoff UPS spectrum of Au standard sample

綜上所述，在計算所測材料功函數(shù)時，只需要得到二次電子截止邊ESE（已減去實際施加偏壓），再減去費(fèi)米能級偏差（實測費(fèi)米能級動能與光子能量的差值）0.05 eV即可．

3.2 不同厚度MoO3薄膜的XPS表征

蒸鍍前利用氬離子刻蝕對Si基底進(jìn)行表面清潔，可基本除去表面吸附碳和吸附氧．由于樣品制備和表征整個過程為準(zhǔn)原位，實驗環(huán)境為超高真空，吸附碳較少，因此XPS數(shù)據(jù)均使用單質(zhì)Si的Si2p結(jié)合能峰位99.4 eV進(jìn)行能量校正（所有數(shù)據(jù)結(jié)合能均加上0.2 eV）．圖3為不同厚度MoO3薄膜的XPS譜 圖 及 擬 合 譜 圖，表1為Si/xMoO3薄 膜Si，O和Mo元素的原子比．

圖3 不同厚度MoO3薄膜的XPS譜圖及擬合譜圖（a）C1s高分辨XPS譜圖；（b）Si2p高分辨XPS譜圖；（c）Si/20MoO3的Si2p高分辨XPS擬合譜圖Fig.3 XPS spectra and fitting spectra of MoO3 films with different thickness（a）C1s spectra；（b）Si2p spectra；（c）Si2p fitting spectrum of Si/20MoO3

從圖3（a）可見，對Si基底進(jìn)行表面清潔后，樣品表面吸附碳較少．結(jié)合圖3（b）和表1觀察Si和O的含量和化學(xué)狀態(tài)變化可知，樣品表面清潔后的Si基底只有單質(zhì)Si（Si2p結(jié)合能峰位99.4 eV）．結(jié)合圖3（c）和表1觀察Si和Mo的含量和化學(xué)狀態(tài)變化可知：伴隨著MoO3厚度逐漸增加，Si/20MoO3樣品中出現(xiàn)新峰（Si2p結(jié)合能峰位102.1 eV），有少量的SiO2生成，這是由于界面相互作用，Si與MoO3發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，部分Si被氧化生成少量的SiO2［17］；MoO3膜理論厚度從0.5?增加到20?時，Mo4+和Mo5+原子比先增加后減小，說明界面處Mo6+被還原的程度隨薄膜厚度發(fā)生變化，而Mo6+原子比值隨厚度的增加而增大；當(dāng)理論膜厚度達(dá)到100?時，只有少量單質(zhì)Si存在而未檢測到SiO2，說明界面反應(yīng)發(fā)生在100?以內(nèi)，而此時Mo均為Mo6+；理論厚度為150 ?時，XPS檢測不到Si信號，O和Mo原子比也開始趨于穩(wěn)定，這說明Si表面覆蓋的MoO3層厚度已達(dá)到XPS的檢測深度極限．

表1 Si/xMoO3薄膜Si，O和Mo元素的原子比Table 1 Atomic ratio of Si，O and Mo elements in Si/x MoO3 film /%

圖4 為不同厚度的MoO3薄膜的Mo3d擬合譜圖，表2為不同價態(tài)的Mo3d5/2峰位和擬合參數(shù)．從圖4 Mo3d高分辨XPS譜圖可見，當(dāng)薄膜厚度低于20?時，Mo存在Mo0，Mo4+，Mo5+和Mo6+四種價態(tài)．由表2可知，Mo3d5/2峰位置分別為227.7±0.1，230.1±0.1，231.6±0.1和232.6±0.1 eV．該結(jié)果與文獻(xiàn)［18-19］報道相一致，說明低價態(tài)Mo的生成可能是MoO3與Si發(fā)生反應(yīng)，MoO3被還原成低價態(tài)的Mo［20-21］．

表2 不同價態(tài)的Mo3d5/2峰位和擬合參數(shù)Table 2 Overview of the Mo3d5/2 and Mo3d5/2 main peak fitting parameters for different oxidation states.

圖4 不同厚度的MoO3薄膜的Mo3d擬合譜圖（a）0.5?；（b）1?；（c）2?；（e）5?；（f）10?；（g）20?；（h）50?；（i）100?；（j）150?；（k）200?；（l）500?；（m）1000?Fig.4 Mo3d fitting spectra of MoO3 films with different thicknesses

將蒸鍍理論厚度1000?的薄膜用AFM表征，其結(jié)果如圖5所示．從圖5可見，理論厚度為1000 ?的MoO3薄膜的厚度約為125 nm，表明用晶振檢測的理論厚度和實際厚度值偏差不大．

圖5 理論厚度為1000?的MoO3薄膜的（a）AFM圖和（b）高度圖Fig.5（a）AFM image and（b）height profile of MoO3 film with theoretical thickness 1000?

3.3 不同厚度MoO3薄膜的UPS表征

對不同厚度的MoO3薄膜的UPS譜圖均進(jìn)行了強(qiáng)度歸一化處理，結(jié)果如圖6（a）所示．通過Avantage軟件或者利用作圖軟件作圖（二次電子截止邊的切線與基線的交點(diǎn)對應(yīng)的橫坐標(biāo)數(shù)值）給出的二次電子截止邊位置，再由公式計算得到不同厚度MoO3薄膜的功函數(shù)，其結(jié)果列于表3．以Si/5MoO3為例計算其功函數(shù)（圖6（b）），得到ESE=5.71 eV，減去費(fèi)米能級偏差0.05 eV后，功函數(shù)為5.66 eV．隨著薄膜厚度逐漸增加（圖6（c）~圖6（f）），其功函數(shù)也隨之增加，當(dāng)厚度達(dá)到100?時，其功函數(shù)趨于穩(wěn)定，這與圖4中100?后只存在Mo6+相對應(yīng)，說明不同厚度的Si/MoO3薄膜其界面能級在一定范圍內(nèi)可由厚度調(diào)控［22］．

圖6 （a）不同厚度的MoO3薄膜的UPS譜圖，（b）Si/5MoO3的UPS二次電子截止邊譜圖，（c）和（f）UPS價帶譜圖Fig.6（a）UPS spectra of MoO3 film with different thickness，（b）secondary electron cutoff UPS spectrum of Si/5MoO3 and（c-f）UPS valence band spectra

半導(dǎo)體材料的價帶頂（VBM）位置（相對于費(fèi)米能級）可通過UPS譜圖的高動能端（低結(jié)合能端）得知，即沿譜圖起始邊陡直上升部分線性外推與基線的交點(diǎn)對應(yīng)的橫坐標(biāo)數(shù)值［23］．以Si/5MoO3為例（如圖6（d）所示），作圖得到VBM（相對于費(fèi)米能級）為3.36 eV，其余厚度的薄膜按照此方法得到的Si/xMoO3的VBM（相對于費(fèi)米能級和真空能級）列于表3．從圖6（d）和圖6（e）可看出，厚度較薄時Mo6+被還原生成低價態(tài)Mo，費(fèi)米能級以上出現(xiàn)與之相應(yīng)的缺陷態(tài)［24］，這與XPS結(jié)論相對應(yīng)．從圖7可觀察到價帶彎曲，當(dāng)MoO3薄膜變厚時，VBM接近本征值（約2.7 eV，相對于費(fèi)米能級）．對于界面附近的MoO3，觀察到VBM向下彎曲，這表明隨著費(fèi)米能級越接近導(dǎo)帶底CBM，該區(qū)域的電子含量越高．

圖7 Si/xMoO3薄膜的界面能級結(jié)構(gòu)示意圖（費(fèi)米能級為參考點(diǎn)，并設(shè)置為0 eV，VBM（相對于費(fèi)米能級）等于EF與EVBM的差值）Fig.7 Energy level structure schematics of Si/xMoO3 film（note that the Fermi level is used as the reference energy and is set at 0 eV，VBM（relative to the Fermi level）is the difference between EF and EVBM）

表3 Si/xMoO3薄膜的UPS測量的相關(guān)數(shù)值Table 3 The related values of Si/xMoO3 film measured by UPS

4 結(jié)語

利用多功能光電子能譜儀在硅片上蒸鍍MoO3及進(jìn)行原位XPS和UPS表征，用晶振確定蒸鍍速率后，通過逐漸增加蒸鍍時間控制不同理論厚度的Si/MoO3薄 膜．當(dāng) 理 論 厚 度 不 超 過20?時，Mo存 在Mo0，Mo4+，Mo5+和Mo6+四種價態(tài)；當(dāng)理論厚度達(dá)到150?時，XPS未 檢 測 到Si信 號 證 實MoO3膜 將Si完全覆蓋．厚度較薄時，由UPS表征的價帶譜圖也證實了與XPS結(jié)果相對應(yīng)的缺陷態(tài)，且界面附近MoO3的VBM向下彎曲；當(dāng)理論厚度達(dá)到100?時，薄膜的功函數(shù)達(dá)到6.81 eV后趨于穩(wěn)定，因此可在100?厚度范圍內(nèi)通過控制蒸鍍薄膜厚度來調(diào)控Si/MoO3界面能級．綜上所述，可通過控制薄膜厚度調(diào)控及優(yōu)化界面能級，并利用XPS和UPS進(jìn)行界面分析，此方法可拓展應(yīng)用到眾多復(fù)雜的界面研究領(lǐng)域中，從而揭示材料性能提高的內(nèi)在機(jī)制．