g-C3N4的制備及其對環(huán)氧樹脂復合材料性能的影響

劉揚，婁春華，2，周永麗，姜思雨

(1.齊齊哈爾大學材料科學與工程學院，黑龍江齊齊哈爾 161006； 2.黑龍江省聚合物基復合材料重點實驗室，黑龍江齊齊哈爾 161006)

環(huán)氧樹脂是最常用的熱固性樹脂之一[1–3]。環(huán)氧樹脂具有低生產(chǎn)成本、易成型、高力學性能及固化收縮小、粘合性能好等優(yōu)點，廣泛應用于船舶涂料、汽車底漆、電子信息材料、航空領(lǐng)域、模壓材料和生物醫(yī)學等領(lǐng)域[4–7]。但是純環(huán)氧樹脂也具有交聯(lián)密度高、易脆、沖擊性能弱、耐熱性差和阻燃性能低等缺點[8–9]。因此，國內(nèi)外學者通過各種方法對環(huán)氧樹脂進行改性，希望得到綜合性能較好的環(huán)氧樹脂復合材料[10]。

氮化碳(C3N4)是一種新型共價化合物，具有5種結(jié)構(gòu)，即α相、β相、準立方相、立方相以及類石墨相，類石墨相是其中唯一的軟質(zhì)相，其它相對應材料均為可以和金剛石媲美的超硬材料。近年來，類石墨相C3N4(g-C3N4)由于具有優(yōu)異的電學、熱學、力學和光學特性，在改善聚合物性能上有著巨大的應用價值。作為一種sp2雜化連接的半導體材料，g-C3N4具有載流子遷移率較高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、熱導率高和光生電子-空穴復合率低等優(yōu)點，應用前景十分廣闊[11]。g-C3N4具有類似于石墨的層狀結(jié)構(gòu)，所以層間范德華相互作用較小[12]。因此g-C3N4可以與聚合物基體有較好的相容性，通過物理或化學結(jié)合可形成強的界面作用，具有很好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。樊義翰[13]以三聚氰胺為原料制備了g-C3N4，并與環(huán)氧樹脂復合制備環(huán)氧樹脂/g-C3N4復合材料，發(fā)現(xiàn)復合材料的導熱性能和絕緣性能高于純環(huán)氧樹脂。Wang等[14]探究了g-C3N4增強環(huán)氧樹脂(HT-723A)的力學性能，發(fā)現(xiàn)加入g-C3N4后材料的力學性能顯著提高。Shi等[15]研究了g-C3N4納米片對生物高分子海藻酸鈉薄膜熱穩(wěn)定性和力學性能的影響，發(fā)現(xiàn)薄膜的初始熱降解溫度提高，拉伸彈性模量也顯著提高。但目前在g-C3N4改善環(huán)氧樹脂納米復合材料電導率、燃燒性能等方面的相關(guān)研究文獻較少。

為了利用g-C3N4的諸多優(yōu)點以提高環(huán)氧樹脂的各方面性能，筆者首先以尿素為原料，采用熱剝離法制備了g-C3N4，然后將其與環(huán)氧樹脂混合制備了具有多種優(yōu)異性能的環(huán)氧樹脂/g-C3N4復合材料，綜合分析了復合材料的熱穩(wěn)定性、動態(tài)力學性能、燃燒性能和導電性能，發(fā)現(xiàn)g-C3N4可作為一種新型的填料，使環(huán)氧樹脂復合材料具有優(yōu)越的性能，這為高性能環(huán)氧樹脂復合材料的制備提供了新的途徑。

1 實驗部分

1.1 主要原料

環(huán)氧樹脂E51：CYD-218，工業(yè)級，中國石化集團資產(chǎn)經(jīng)營管理有限公司巴陵石化分公司；

雙氰胺(DCD)：純度99%，阿拉丁試劑(上海)有限公司；

2-甲基咪唑(2-MI)：純度98%，阿拉丁試劑(上海)有限公司；

尿素：純度≥46.4%，內(nèi)蒙古烏拉山化肥廠有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

陶瓷纖維馬弗爐：FP-40型，北京市永光明醫(yī)療儀器廠；

塑料材料動態(tài)性能試驗機：GT-7045-HMH型，高鐵檢測儀器(東莞)有限公司；

在線傅里葉變換紅外光譜(FTIR)光纖檢測系統(tǒng)：Frontier型，美國Perkin Elmer公司；

X射 線 衍 射(XRD)儀：XRD 7000型，日 本Shimadzu公司；

真空干燥箱：DZF-6090型，上海精宏實驗設(shè)備有限公司；

雙電測四探針測試儀：RTS-5型，廣州四探針科技有限公司；

熱重(TG)分析儀：TGA5500，美國Waters公司；

動態(tài)熱機械分析(DMA)儀：DMA Q800型，美國TA公司；

微型燃燒量熱儀：FTT0001-11311型，英國FTT公司。

1.3 試樣制備

(1) g-C3N4的制備。

按質(zhì)量比3∶5稱取尿素與蒸餾水，配成混合溶液。將混合溶液倒入陶瓷坩堝中密封放入馬弗爐中，以15℃/min的升溫速率先加熱到400℃保溫1 h后，再加熱至530℃保溫2.5 h，然后冷卻至室溫。將制得的淡黃色疏松塊體溶于蒸餾水中超聲1 h，然后放入干燥箱中烘干，取出研磨得到g-C3N4粉末。

(2) E51/g-C3N4(CNE)復合材料的制備。

按質(zhì)量比100∶0.5∶8稱取E51，2-MI和DCD，攪拌混合均勻，添加不同含量的g-C3N4，攪拌混合均勻后，置于真空干燥箱內(nèi)(40℃)脫泡0.5 h，得到g-C3N4質(zhì)量分數(shù)為0%，1%，2%，3%，4%的CNE復合材料(分別編號為CNE0，CNE1，CNE2，CNE3，CNE4)，將復合材料轉(zhuǎn)移至固化模具中，在130℃下固化2 h，然后冷卻至室溫，脫模得到固化樣條。

1.4 測試與表征

(1) FTIR分析。

分析前將少量g-C3N4樣品通過溴化鉀壓片制樣，分析時采用的波數(shù)范圍為500～4 000 cm-1。

(2) XRD分析。

掃描步徑為0.01°，掃描范圍為5°～80°。

(3)沖擊性能測試。

復合材料無缺口沖擊強度按照GB/T 1043–2008測試。

(4) TG分析。

使用電子天平準確稱量6～10 mg復合材料樣品，置于樣品池中，N2氣氛，從室溫升溫至600℃，升溫速率為10℃/min。

(5)動態(tài)力學性能測試。

采用單懸梁模式，試樣尺寸為35 mm×10 mm×3.5 mm，空氣氛圍，從室溫升溫至200℃，升溫速率為5℃/min，頻率為1 Hz。

(6)電導率測試。

取固定質(zhì)量復合材料的粉末，用壓片機壓制成規(guī)則的圓形薄片，按照GB/T 11007–2008測試電導率。

(7)微型燃燒量熱分析。

使用電子天平準確稱量4～6 mg復合材料樣品，放入坩堝中，將坩堝置于微型燃燒量熱儀的坩堝底座上，N2和O2混合氣氛，從室溫升溫至900℃，升溫速率1℃/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 g-C3N4結(jié)構(gòu)表征

(1) FTIR分析。

圖1 是g-C3N4的FTIR譜 圖。圖1中，位 于3 177～3 302 cm–1處的寬吸收峰歸屬于N—H鍵的伸縮振動和氫鍵作用；位于1 240～1 634 cm–1范圍內(nèi)的吸收峰歸屬于C—N芳雜環(huán)的骨架振動；位于811 cm–1處的吸收峰是g-C3N4的特征吸收峰，屬于三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的振動峰。

圖1 g-C3N4的FTIR譜圖

(2) XRD分析。

圖2 為g-C3N4的XRD譜圖。從圖2可以看出，在2θ值為13.3°和27.4°處有明顯的衍射峰，符合C3N4的特征峰(JCPDS 87-1526)所在位置[16]，表明樣品具有g(shù)-C3N4的結(jié)構(gòu)組成。其中27.4°處的特征峰的強度最強，屬于g-C3N4的(002)衍射面，是g-C3N4芳香環(huán)系統(tǒng)的層間堆垛峰。而13.3°處的特征峰屬于g-C3N4的(100)衍射面，與組成g-C3N4的氮碳雜環(huán)單元形成的層內(nèi)孔間距離相對應。

圖2 g-C3N4的XRD譜圖

通過FTIR和XRD分析，說明采用熱剝離法成功制備了g-C3N4。

2.2 熱穩(wěn)定性分析

不同g-C3N4含量的CNE復合材料TG曲線如圖3所示。圖3中溫度開始升高時質(zhì)量保持率即略微降低，這是因為樣品中的微量水揮發(fā)導致的，而后在300～450℃，質(zhì)量保持率隨溫度升高而迅速下降，樣品出現(xiàn)了熱失重臺階，這是因為復合材料發(fā)生了熱分解反應[17–18]。

圖3 不同g-C3N4含量的CNE復合材料的TG曲線

一般認為失重10%溫度(Tinitial)和失重50%溫度(Thalf)是熱穩(wěn)定性的指標，不同g-C3N4含量的CNE復合材料Tinitial及Thalf見表1。由表1可知，復合材料的Tinitial和Thalf相較E51均增大，說明與E51相比，復合材料的熱穩(wěn)定性明顯提高。其中CNE1的Tinitial和Thalf最高，為381.1℃和427.8℃，比E51提高約8.0℃和4.9℃。復合材料的熱分解溫度提高是因為g-C3N4的熱導率比E51的高，且熱分解溫度也高于E51，所以復合材料的熱穩(wěn)定性提高[19]。隨著g-C3N4含量增大，復合材料的熱分解溫度逐漸下降，這可能是由g-C3N4在E51中的分散情況變差，體系黏度增加導致的。

表1 不同g-C3N4含量的CNE復合材料的Tinitial和Thalf ℃

由圖3可看出，CNE復合材料燃燒后的殘?zhí)苛扛哂贓51。殘?zhí)苛吭黾邮且驗間-C3N4會在E51中形成一層炭層，起到一定的保護和隔熱的作用，使熱穩(wěn)定性提高。同時，較高的熱穩(wěn)定性對提高復合材料在燃燒過程中的阻燃性能也有積極的影響。

2.3 動態(tài)力學性能分析

儲能模量是指黏彈性材料在交變應力作用下存儲彈性變形能量的能力，是材料變形回彈的一種指標[14]。圖4為不同g-C3N4含量的CNE復合材料儲能模量。由圖4可以看出，CNE復合材料的初始儲能模量明顯比E51低，儲能模量的降低表明加入g-C3N4后E51由剛性材料向柔性材料轉(zhuǎn)變。并且隨著g-C3N4含量增加，CNE復合材料的儲能模量呈先降低后升高的趨勢；隨溫度的升高，E51的儲能模量降低速度加快，CNE復合材料的儲能模量漸漸高于E51。

圖4 不同g-C3N4含量的CNE復合材料的儲能模量

圖5 是通過DMA測試得到的不同g-C3N4含量的CNE復合材料損耗因子(tanδ)，可用來衡量材料儲存的彈性能與振動時消耗的能量的關(guān)系[20]。由圖5可以看到，E51有一個很寬的峰，CNE復合材料峰寬變窄，該峰的起始和終止處所對應的溫度分別代表了材料的玻璃化轉(zhuǎn)變過程的開始和結(jié)束，峰頂處表示玻璃化轉(zhuǎn)變過程最劇烈。取tanδ曲線峰峰頂對應溫度為CNE復合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)?？梢园l(fā)現(xiàn)，g-C3N4的加入使曲線峰頂向高溫區(qū)間移動，CNE復合材料的Tg高于E51，CNE4的Tg最高。

圖5 不同g-C3N4含量的CNE復合材料的tanδ

2.4 沖擊性能分析

圖6 為不同g-C3N4含量的CNE復合材料的沖擊強度。從圖6可以看出，CNE復合材料的沖擊強度明顯高于E51，并且隨著g-C3N4含量增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當g-C3N4質(zhì)量分數(shù)為3%時CNE3的韌性更好，沖擊強度最大為2.64 kJ/m2，比E51提高了43.5%。這是因為當復合材料受到外力作用時，由于g-C3N4與E51有良好的界面結(jié)合，所以受到的應力會通過結(jié)合點傳遞給g-C3N4，分散了E51所受到的應力，故提高了復合材料的沖擊強度。但當g-C3N4質(zhì)量分數(shù)增加到4%時沖擊強度略微降低，為2.54 kJ/m2，這是由于g-C3N4含量增加，在E51中可能發(fā)生團聚導致了應力集中。

圖6 不同g-C3N4含量的CNE復合材料的沖擊強度

2.5 導電性能分析

圖7 為不同g-C3N4含量的CNE復合材料的電導率。由圖7可知，CNE復合材料的電導率隨g-C3N4含量的增加而增加。對于該復合材料，g-C3N4質(zhì)量分數(shù)為0%～1%的區(qū)間為g-C3N4含量的逾滲轉(zhuǎn)變區(qū)，在此過程g-C3N4與E51界面接觸逐漸密切，當g-C3N4質(zhì)量分數(shù)達到1% (逾滲閾值)后，復合材料的電導率突增，這是因為在此含量下，完整的導電網(wǎng)絡(luò)基本搭接成功，導電粒子的電子輸運穩(wěn)定。隨著g-C3N4含量的增加，復合材料電導率也在逐漸增加，在g-C3N4質(zhì)量分數(shù)為4%時，復合材料的電導率最大，從未加入g-C3N4的3.7 S/cm提高至11.3 S/cm，復合材料電導率的變化趨勢符合導電逾滲現(xiàn)象[18]。當g-C3N4質(zhì)量分數(shù)低于1%時，g-C3N4不能形成相互連續(xù)接觸的網(wǎng)狀組織，但復合材料仍具有一定的電導率，這是基于隧道效應傳導機理形成的導電效應[21]。

圖7 不同g-C3N4含量的CNE復合材料的電導率

2.6 燃燒性能

熱釋放速率(HRR)曲線指在規(guī)定的試驗條件下，在單位時間內(nèi)材料燃燒所釋放的熱量，HRR峰值越大材料的阻燃性能越弱，阻燃效果越差。圖8為不同g-C3N4含量的CNE復合材料的HRR曲線。由圖8可以看出，g-C3N4的存在改變了E51的燃燒行為，與E51相比CNE復合材料的HRR峰值明顯變小，阻燃性能更好。其阻燃機理為g-C3N4的層狀結(jié)構(gòu)起到了凝聚相阻燃的效果，使氧氣及熱量被阻擋在外不易進入底部材料中，E51的熱分解緩慢，所以提高了阻燃的效果[22–23]。另外，可以看出，各CNE復合材料的HRR峰值相差不大，表明添加g-C3N4后，其含量變化對復合材料阻燃效果的影響很小。

圖8 不同g-C3N4含量的CNE復合材料HRR曲線

3 結(jié)論

(1)以尿素與蒸餾水為原料采用熱剝離法制備g-C3N4。通過FTIR和XRD分析驗證g-C3N4制備成功。

(2)熱穩(wěn)定性分析表明，加入g-C3N4后，環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性得到了提升。動態(tài)力學性能分析表明，加入g-C3N4后，環(huán)氧樹脂由剛性材料向柔性材料轉(zhuǎn)變，并且Tg升高。

(3) CNE復合材料的沖擊強度明顯高于純環(huán)氧樹脂，g-C3N4質(zhì)量分數(shù)為3%時，復合材料的沖擊強度相對純環(huán)氧樹脂提高了43.5%。

(4)電導率測試表明，g-C3N4的加入提高了CNE復合材料的導電性能，g-C3N4含量越高復合材料的導電能力越強，CNE復合材料的電導率從未加入g-C3N4的3.7 S/cm提高至g-C3N4質(zhì)量分數(shù)為4%時的11.3 S/cm。

(5)燃燒性能測試表明，由于g-C3N4的加入形成阻隔層和殘?zhí)繉?，所以CNE復合材料HRR峰值變小，阻燃性能更優(yōu)。