表面無損等離子體處理聚丙烯粘結(jié)強(qiáng)度產(chǎn)生機(jī)理分析

李國明，唐頌超，左立增，孫剛，陳延安

(1.上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司，上海 201714； 2.華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200237；3.上海工程塑料功能化工程技術(shù)中心，上海 201714)

聚丙烯(PP)改性材料因具有密度低、加工性能優(yōu)良、環(huán)保無毒、易回收等優(yōu)點(diǎn)[1–3]，被廣泛應(yīng)用于注塑汽車零部件，并成為該行業(yè)內(nèi)應(yīng)用范圍最廣、用量最大的車用熱塑性塑料[4–10]。目前改性PP注塑件以皮紋注塑為主，但隨著消費(fèi)者對駕乘舒適性以及美觀性要求的提升，現(xiàn)有工藝已難以滿足消費(fèi)者的觸覺和視覺要求。因此，PP注塑皮紋件正逐步過渡為包覆件、搪塑發(fā)泡件、噴漆件等，以提升零部件檔次感。其中，制作包覆件需要將PP與聚氯乙烯(PVC)皮革通過聚氨酯粘合劑進(jìn)行粘結(jié)，然而，PP材料因自身結(jié)晶度較高、表面能較低[11]、表面含弱邊界層[12–14]等原因?qū)е缕渑c粘合劑等浸潤性較差，通常會導(dǎo)致粘結(jié)失效[15]。因此，對改性PP進(jìn)行表面處理，提高其表面極性，改善其與粘合劑的粘結(jié)作用具有重要的理論和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

目前，火焰處理[13，15]在汽車塑料零部件表面改性領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛，但其具有的安全隱患、CO2排放以及效率低等問題導(dǎo)致研究者和技術(shù)人員正在尋求更加安全、環(huán)保、高效的表面處理方式。等離子體表面改性技術(shù)是一種“干式”表面改性技術(shù)，即完全不用水的氣固相干法處理工藝，可有效改善高分子材料的表面自由能、粘結(jié)性能、染色性、吸水性等性能，具有安全、環(huán)保、高效、操作簡單、節(jié)省能源以及不改變材料基體性能等優(yōu)點(diǎn)[11，16–18]。目前，低溫等離子體處理是實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)中常用于高分子材料表面改性的處理方式。經(jīng)等離子體處理后的高分子材料表面出現(xiàn)粗糙度增加[19–20]、極性基團(tuán)含量增加[21]、表面能提高等物理或化學(xué)變化[22]，與粘合劑之間的粘結(jié)性具有明顯改善。

低溫等離子體表面改性PP與粘合劑之間的粘結(jié)性研究已取得一定進(jìn)展[16–18，23]。在這些研究中，處理后PP樣品表面粗糙度增加，同時(shí)潤濕張力提高。因此，研究人員普遍將處理后PP材料粘結(jié)強(qiáng)度的提升歸結(jié)于基材表面粗糙度增加導(dǎo)致的機(jī)械互鎖作用以及極性基團(tuán)引入導(dǎo)致的表面能提升。然而，機(jī)械互鎖作用建立在粘合劑與基板之間的潤濕性能的基礎(chǔ)上，忽略了處理后PP材料表面的極性基團(tuán)與粘合劑之間的化學(xué)鍵作用，而且PP材料與粘合劑之間粘結(jié)強(qiáng)度產(chǎn)生的主要原因尚不明確。此外，處理后PP材料表面粗糙度增大是一種材料表面被過度損壞的表現(xiàn)，可能會對材料的老化性能及其它性能產(chǎn)生負(fù)面影響。因此，為進(jìn)一步揭示PP基材與粘合劑之間粘結(jié)強(qiáng)度產(chǎn)生的機(jī)理，筆者以常壓空氣為反應(yīng)性氣體，將其進(jìn)行低溫等離子體化后作用于PP材料表面，使其對PP材料表面形貌不產(chǎn)生影響，同時(shí)以雙組份聚氨酯為粘合劑，研究了等離子體處理后表面無損的PP基材與粘合劑之間的粘結(jié)強(qiáng)度產(chǎn)生的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

均聚PP：熔體流動(dòng)速率15 g/10 min (230℃，2.16 kg)，中海殼牌石油化工有限公司；

粘合劑A組分：主要成分為聚酯多元醇，市售；

粘合劑B組分(固化劑)：主要成分為多異氰酸酯，市售；

PVC皮革：由PVC皮與聚對苯二甲酸乙二酯(PET)網(wǎng)格布互相復(fù)合而成，厚度1.2 mm，市售。

1.2 主要儀器與設(shè)備

注塑機(jī)：EM80-V型，震德注塑機(jī)有限公司；

等離子體表面處理機(jī)：Plasma clean-PL-5010型，溫州科菱環(huán)?？萍加邢薰?；

徠卡3D光學(xué)顯微鏡：DVM6A型，茂鑫實(shí)業(yè)(上海)有限公司；

電暈筆：表面張力測試范圍28～60 mN/m，美國愛莎公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Nicolet 6700型，美國Thermal Fisher公司；

萬能材料試驗(yàn)機(jī)：Zwick Z005型，德國Zwick公司。

1.3 等離子體處理PP樣板及PP/PVC復(fù)合板制備

將PP加入到注塑機(jī)中，在200℃下注塑成100 mm×25 mm×2 mm樣板。將注塑后樣板在溫度23℃、相對濕度50%條件下放置48 h后置于常壓低溫等離子體表面處理機(jī)(輸入電壓220 V，輸入氣流氣壓0.05～0.20 MPa)，調(diào)整輸入氣流氣壓(0.05～0.15 MPa)、工作距離(5～20 mm)、等離子體火焰掃描速度(20～200 mm/s)，得到等離子體處理的PP樣板。等離子體處理工藝以“氣壓*工作距離*掃描速率”的形式表示，例如0.10*18*100即表示等離子體處理工藝為氣壓0.10 MPa、工作距離18 mm、等離子火焰掃描速率為100 mm/s。

將處理后PP樣板在溫度23℃、相對濕度50%條件下放置1 h后與PVC皮革進(jìn)行復(fù)合，整體過程描述如下：將一定量的粘合劑A組分與固化劑稱量后混合均勻，在壓縮空氣帶動(dòng)下用噴槍均勻噴灑至PP樣板和PVC皮革表面，放置15 min后，將兩者進(jìn)行貼合。貼合后放置1 h，隨后將熱壓機(jī)壓板間隙調(diào)整到3.0 mm，在80℃熱壓80 s，冷卻后得到PP/PVC復(fù)合板。

1.4 測試與表征

PP樣板表面形貌表征：將PP樣板直接置于徠卡3D光學(xué)顯微鏡樣品臺上，在自然光源下觀察樣板的表面形貌。

采用FTIR儀并輔以衰減全反射(ATR)附件對PP樣板表面基團(tuán)進(jìn)行表征。

采用電暈筆測試PP樣板的表面潤濕張力。

粘結(jié)強(qiáng)度測試：將PP/PVC復(fù)合板在溫度23℃、相對濕度50%條件下放置48 h后，任選其一段將其剝開25 mm，兩端分別夾住后沿180°進(jìn)行粘結(jié)強(qiáng)度測試，速度為300 mm/min。將測試后的曲線從第一個(gè)峰值開始至結(jié)束點(diǎn)均分為4段，舍棄第1，4段，剩余第2，3段取平均值作為復(fù)合板的粘結(jié)強(qiáng)度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面無損等離子體處理PP樣板工藝選擇

在前期常壓低溫等離子體處理PP研究工作的基礎(chǔ)上[24]，對輸入氣壓、工作距離以及掃描速率進(jìn)行調(diào)整，制備具有梯度分布的PP表面潤濕張力，具體見表1。未處理的PP樣板表面潤濕張力為28 mN/m，經(jīng)不同等離子體工藝處理后的PP樣板表面潤濕張力分別為31，36，46，56 mN/m，主要原因?yàn)榈入x子體處理后在PP樣板表面引入極性基團(tuán)，表面潤濕張力提高。

表1 不同等離子體處理工藝的PP樣板表面潤濕張力 mN/m

通過徠卡光學(xué)顯微鏡對處理前后PP樣板的表面形貌進(jìn)行表征，如圖1所示。由圖1a可以看出，未經(jīng)處理的PP樣板表面較為平整，但也復(fù)制了模具表面的缺陷。經(jīng)等離子體輕度處理后(圖1b)，PP樣板表面未見明顯變化，同時(shí)其表面潤濕張力由未處理的28 mN/m增大至31 mN/m。繼續(xù)調(diào)整等離子體處理工藝(圖1c～圖1e)，PP樣板表面原有的缺陷消失，替代為熔滴狀顆粒物，樣板表面粗糙度明顯增大，表明此處理工藝在進(jìn)行表面改性的同時(shí)導(dǎo)致了樣板表面形貌的破壞。因此，以表面潤濕張力為31 mN/m時(shí)的處理工藝作為表面無損等離子體處理工藝進(jìn)行后續(xù)研究。

圖1 等離子體處理前后PP樣板的表面光學(xué)照片

以表面無損等離子體處理工藝對PP樣板進(jìn)行表面處理，并將處理前后的PP樣板與PVC皮革進(jìn)行粘合，隨后進(jìn)行粘結(jié)強(qiáng)度測試。發(fā)現(xiàn)未處理PP樣板粘結(jié)強(qiáng)度較小，為40 N/m；表面無損處理后PP樣板的粘結(jié)強(qiáng)度有大幅提升，可達(dá)809 N/m，滿足粘結(jié)強(qiáng)度≥525 N/m的客戶實(shí)際要求。

2.2 表面無損等離子體處理PP樣板粘結(jié)強(qiáng)度產(chǎn)生機(jī)理分析

研究認(rèn)為，基材與粘合劑之間的粘附作用主要由以下作用決定：機(jī)械互鎖、擴(kuò)散理論、靜電理論以及化學(xué)鍵作用力[13，19]。由圖1a～圖1b可知，PP樣板表面無損等離子體處理前后的表面形貌基本無差別，而且機(jī)械互鎖理論建立在粘合劑嵌入到基材表面的空隙、裂縫之中形成聯(lián)鎖，因此，機(jī)械互鎖理論不適宜用于表面無損等離子體處理PP粘結(jié)強(qiáng)度產(chǎn)生機(jī)理的分析。擴(kuò)散理論基于基材與粘合劑接觸面分子之間的相互擴(kuò)散，形成分子鏈之間的纏結(jié)，而PP為結(jié)晶性聚合物，表面較為致密，液態(tài)聚酯多元醇/固化劑無法向PP樣板內(nèi)部進(jìn)行擴(kuò)散，因此，擴(kuò)散理論在本機(jī)理分析中亦不適用。靜電理論基于基材和粘合劑之間存在不同電荷，在兩者表面形成電阻分離層，在基材與粘合劑剝離時(shí)產(chǎn)生放電現(xiàn)象，很明顯靜電理論在本機(jī)理分析中也不適用。另外，處理后PP樣板的潤濕張力為31 mN/m，小于液體狀態(tài)的粘合劑/固化劑潤濕張力(36 mN/m，數(shù)據(jù)由粘合劑供應(yīng)商提供)，因此，無損處理后的PP樣板與粘合劑/固化劑之間的吸附作用較弱。

表面無損等離子體處理前后PP樣板最大差異在于處理后樣板的表面潤濕張力較高。研究認(rèn)為，經(jīng)等離子體處理后聚合物基材表面極性基團(tuán)的引入是導(dǎo)致基材潤濕張力提升的關(guān)鍵因素。因此，鑒于機(jī)械互鎖、擴(kuò)散理論、靜電理論以及潤濕性在本機(jī)理分析中均不適用，PP樣板表面產(chǎn)生的極性基團(tuán)與粘合劑/固化劑之間的化學(xué)作用是提高粘結(jié)強(qiáng)度的直接原因。

為驗(yàn)證PP樣板表面極性基團(tuán)與粘合劑/固化劑之間的化學(xué)作用，對無損處理前后PP樣板的表面進(jìn)行FTIR掃描，如圖2所示。由圖2可知，處理后樣板在1 680 cm–1處出現(xiàn)特征峰，為酰胺基團(tuán)(—CO—NH2)的吸收峰，表明處理后樣板表面被引入酰胺基團(tuán)。固化劑多異氰酸酯中的異氰酸根(—NCO)可與—CO—NH2中的—NH2進(jìn)行反應(yīng)，即R1—NCO+R2—NH2→R1—NHCONH—R2。因此PP樣板表面的—CO—NH2與固化劑中的—NCO之間的反應(yīng)可能是粘結(jié)強(qiáng)度產(chǎn)生的主要原因之一。

圖2 表面無損等離子體處理前后PP樣板的FTIR譜圖

雙組分粘合劑成分復(fù)雜，僅通過上述分析無法完全驗(yàn)證粘合劑中的固化劑在粘結(jié)強(qiáng)度產(chǎn)生中的作用，為進(jìn)一步驗(yàn)證無損處理PP樣板表面與粘合劑A組分及固化劑之間的化學(xué)反應(yīng)，在粘合劑A組分與固化劑推薦質(zhì)量比(100∶7，粘合劑供應(yīng)商推薦配比)的基礎(chǔ)上縮減固化劑含量，并進(jìn)行PP/PVC復(fù)合板粘結(jié)強(qiáng)度測試，其結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，不含固化劑、僅用粘合劑A組分的PP/PVC復(fù)合板的粘結(jié)強(qiáng)度較低，僅為84 N/m，表明PP樣板表面極性基團(tuán)與粘合劑A組分之間的作用力較小。隨著固化劑含量增加，粘結(jié)強(qiáng)度逐漸增大，當(dāng)A組分與固化劑質(zhì)量比為100∶7時(shí)，粘結(jié)強(qiáng)度可達(dá)809 N/m。由此可知，粘合劑中的固化劑與PP樣板表面之間的化學(xué)反應(yīng)是產(chǎn)生粘結(jié)強(qiáng)度的主要因素。

圖3 不同固化劑含量的PP/PVC復(fù)合板的粘結(jié)強(qiáng)度

為深入了解PP樣板與粘合劑/固化劑之間的作用原理，進(jìn)一步研究了不同表面潤濕張力PP/PVC復(fù)合板的粘結(jié)強(qiáng)度，如圖4所示，其破壞形式見表2。由圖4和表2可以看出，PP/PVC復(fù)合板的粘結(jié)強(qiáng)度隨潤濕張力的增大而逐漸提升。PP樣板表面無損時(shí)(表面潤濕張力為28，31 mN/m)，復(fù)合樣板破壞形式為板-膠界面破壞，樣板表面無固化后粘合劑殘留；PP樣板表面潤濕張力為36 mN/m時(shí)，表面粗糙度增加(見圖1c)，復(fù)合板破壞形式為板-膠-皮三者界面間破壞，在PP樣板上出現(xiàn)固化后粘合劑殘留，由此說明，此時(shí)PP樣板表面對粘合劑開始起到潤濕性作用；表面潤濕張力增大至46，56 mN/m時(shí)，粗糙度并未出現(xiàn)明顯變化(見圖1d～圖1e)，但粘結(jié)強(qiáng)度進(jìn)一步提高，在PP樣板表面殘存的粘合劑量進(jìn)一步增加。

圖4 不同表面潤濕張力的PP/PVC復(fù)合板的粘結(jié)強(qiáng)度

表2 不同表面潤濕張力的PP/PVC復(fù)合板剝離后的破壞形式

綜上，不同表面潤濕張力的PP/PVC復(fù)合板粘結(jié)強(qiáng)度產(chǎn)生原理示意圖如圖5所示。PP樣板表面潤濕張力≤31 mN/m (圖5a)，樣板無法對粘合劑/固化劑形成潤濕，兩者之間的作用形式主要為化學(xué)鍵作用；31 mN/m＜表面潤濕張力＜36 mN/m時(shí)(圖5b)，PP樣板表面形貌發(fā)生破壞，粗糙度增大，但仍無法對粘合劑/固化劑形成潤濕，機(jī)械互鎖作用較弱，基材與粘合劑之間的主要作用力仍為化學(xué)鍵作用；36 mN/m≤表面潤濕張力≤56 mN/m時(shí)(圖5c)，PP樣板可以對粘合劑形成潤濕，粘合劑與基材之間除產(chǎn)生化學(xué)作用外，粘合劑還可以嵌入到表面的凹凸不平區(qū)域，形成機(jī)械互聯(lián)。因此，在PP基板表面形貌不受破壞以及破壞后基板對粘合劑無法潤濕時(shí)，其與PVC皮革之間的粘結(jié)強(qiáng)度取決于PP基板與粘合劑之間的化學(xué)鍵作用；在PP基板表面形貌破壞且基板可以對粘合劑潤濕時(shí)，其與PVC皮革之間的粘結(jié)強(qiáng)度取決于化學(xué)鍵、表面潤濕以及機(jī)械互鎖三種作用力的共同作用。

圖5 不同表面潤濕張力PP/PVC復(fù)合板的粘結(jié)強(qiáng)度產(chǎn)生原理示意圖

3 結(jié)論

通過對PP樣板表面進(jìn)行表面無損等離子體處理，研究了處理前后PP樣板的表面形貌、潤濕張力、粘結(jié)強(qiáng)度，并對粘結(jié)強(qiáng)度的產(chǎn)生機(jī)理進(jìn)行了分析，得出以下結(jié)論：

(1)通過工藝調(diào)整，獲得了等離子體處理后表面形貌無損的PP樣板；

(2)表面無損PP樣板的表面潤濕張力相較于未處理樣板僅由28 mN/m提高至31 mN/m；

(3)表面無損PP/PVC復(fù)合板的粘結(jié)強(qiáng)度相較于未處理復(fù)合板由40 N/m提升至809 N/m；

(4)表面無損PP樣板表面的酰胺基團(tuán)與固化劑中的異氰酸根之間的化學(xué)鍵作用是粘結(jié)強(qiáng)度產(chǎn)生的根本原因；

(5)增加表面無損PP樣板可與粘合劑/固化劑反應(yīng)的表面基團(tuán)含量，能有效增大樣板與粘合劑之間的粘結(jié)強(qiáng)度。