聚酰亞胺/納米鈦系粒子雜化膜制備與性能

李亮榮，倪智超，陳祖杰，彭悅，彭建，梁嬌，艾盛，章志紅

(1.南昌大學(xué)撫州醫(yī)學(xué)院，江西撫州 344000； 2.南昌大學(xué)第二臨床醫(yī)學(xué)院，南昌 330031)

聚酰亞胺(PI)因其良好的抗輻射性、介電性、耐熱性和力學(xué)性能而被廣泛應(yīng)用于航空航天、電子工業(yè)和機(jī)械制造等領(lǐng)域[1–2]，在《新材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展指南》和《“十四五”化工新材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展的戰(zhàn)略和任務(wù)》等文件中PI材料被列為先進(jìn)結(jié)構(gòu)與復(fù)合材料的發(fā)展重點(diǎn)，且PI復(fù)合材料的應(yīng)用逐漸朝細(xì)分化、多元化、定制化方向發(fā)展，亟需設(shè)計(jì)優(yōu)異的PI復(fù)合薄膜，相關(guān)研究必然成為今后高分子材料領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一[3]。PI結(jié)構(gòu)中剛性分子鏈的排列高度有序，水分子難以滲入這種致密結(jié)構(gòu)中，導(dǎo)致PI親水性和加工成型性較差、可塑性不強(qiáng)，限制了PI材料在濕法造紙等領(lǐng)域的應(yīng)用[4]，且我國電力領(lǐng)域要求高壓直流輸電材料具有穩(wěn)定的介電性能，但PI分子鏈的這種緊密排列結(jié)構(gòu)易導(dǎo)致材料的介電性能表現(xiàn)出各向異性，難以適應(yīng)高頻譜效率和高頻化的需求，限制其在電力運(yùn)輸?shù)刃袠I(yè)的發(fā)展[5]。此外，電子器件行業(yè)正朝著大規(guī)模集成化、功能化和高運(yùn)行速度化發(fā)展[6–7]，PI材料應(yīng)具有更好的耐熱性才能滿足電子器件在運(yùn)行中對(duì)熱穩(wěn)定性的需求，因此研發(fā)親水性和熱穩(wěn)定性好、介電性穩(wěn)定的PI材料顯得尤為重要。

有研究發(fā)現(xiàn)BaTiO3具有良好的鐵電性、耐熱性和力學(xué)性能，TiO2具有較好的熱穩(wěn)定性、較高的介電常數(shù)以及獨(dú)特的光學(xué)特性，將BaTiO3，TiO2納米粒子摻入PI基體能有效改善PI膜的耐熱性、親水性、介電性。Xu等[8]采用靜電紡絲法制備了PI/BaTiO3雜化膜，結(jié)果表明，BaTiO3粒子的摻入增大了基體的界面極化性，使得雜化膜的介電性提高，同時(shí)BaTiO3本身的耐熱性可以賦予PI良好的熱穩(wěn)定性，另外，由于PI分子的剛性，PI基體與BaTiO3粒子之間存在的界面空隙會(huì)隨著BaTiO3粒子含量的增加而擴(kuò)大，從而導(dǎo)致PI基體與空氣的接觸面積增大，加速了PI基體在高溫下分解，致使雜化膜的熱穩(wěn)定性隨著BaTiO3粒子含量的增加呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)。Wang等[9]制備了系列TiO2含量的PI/TiO2雜化膜，研究發(fā)現(xiàn)，隨著TiO2納米粒子含量的增加，雜化膜的耐熱性逐漸增強(qiáng)，其親水性卻逐漸降低，同時(shí)TiO2納米粒子在PI基體中易團(tuán)聚，致使納米粒子與PI基體間的界面粘附性降低，雜化膜的電學(xué)和力學(xué)性能均有所下降。綜上，由于無機(jī)納米鈦系粒子與PI基體的相容性較差，分散性不好，易形成團(tuán)聚，因而改善高溫酰亞胺化過程中無機(jī)納米粒子團(tuán)聚、解決兩相界面問題是推進(jìn)PI納米鈦系雜化膜商品化的關(guān)鍵。

界面相容性的提升可有效改善雜化膜的微觀結(jié)構(gòu)和性能，目前常用分散劑、表面活性劑及硅烷偶聯(lián)劑等對(duì)無機(jī)納米粒子表面進(jìn)行修飾，提高納米顆粒的分散性，改善有機(jī)相和無機(jī)相的相容性，宋志斌等[10]用γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑(KH550)對(duì)BaTiO3進(jìn)行表面改性，KH550的烷氧基水解后可以與BaTiO3表面的羥基發(fā)生脫水反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)“分子橋”與無機(jī)粒子表面的一端連接，使偶聯(lián)劑成功接枝在BaTiO3表面得到BaTiO3-KH550，KH550中的氨基再與PI基體上的官能團(tuán)作用，實(shí)現(xiàn)BaTiO3與PI基體間的連接，提高了兩相相容性和BT分散性，由此可見選用適當(dāng)無機(jī)納米粒子表面處理劑是解決填料團(tuán)聚的重要方法之一。但KH550的氨丙基易和玻璃表面羥基鍵合，高溫后雜化膜難以脫離，而γ-巰丙基三甲氧基硅烷(KH590)的甲氧基和巰丙基在溶液中水解后更易與納米無機(jī)粒子表面羥基形成鍵連，提高了無機(jī)粒子分散性的同時(shí)，也使雜化膜更容易脫離玻璃表面[11]。因而筆者利用KH590對(duì)TiO2和BaTiO3納米鈦系粒子進(jìn)行表面處理，使用流延成膜法合成了系列納米鈦系粒子不同含量的PI/TiO2和PI/BaTiO3雜化膜，并分別對(duì)兩種雜化膜的結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、親水性、介電性和力學(xué)性能進(jìn)行分析，以期制備出綜合性能優(yōu)良的PI/納米鈦系粒子雜化膜。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

3，3′，4，4′-聯(lián)苯四酸二酐(BPDA)：分析純，上海嘉辰化工有限公司；

4，4′-二苯醚二胺(ODA)：分析純，上海邦成化工有限公司；

N，N′-二甲基乙酰胺(DMAC)：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)有限公司；

KH590：化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

納米TiO2粒子、納米BaTiO3粒子：平均粒徑100 nm，北京華大天瑞納米材料有限公司。

1.2 主要設(shè)備和儀器

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：FT-IR EQUINOX55型，德國Bruker公司；

X射線衍射(XRD)儀：D/max2200vpc型，日本理化公司；

熱重(TG)分析儀：SDT Q600 型，美國TA公司；

拉力試驗(yàn)機(jī)：LFPlus型，英國LLOYD公司；

接觸角測(cè)量?jī)x：OTC 25型，德國Dataphysics公司；

阻抗分析儀：4294A型，深圳市美佳特科技有限公司。

1.3 試樣制備

分別將納米鈦系粒子、BPDA和ODA放入烘箱，將烘箱調(diào)至80℃過夜備用。在氮?dú)夥諊袑DA溶于DMAC，高速攪拌，2 h后加入納米鈦系粒子，繼續(xù)攪拌5 h后，向其中加入適量的KH590，攪拌過夜后添加相同量的BPDA，待生成聚酰胺酸(PAA)溶液時(shí)，將PAA/納米鈦系粒子溶液均勻地涂抹在潔凈的玻璃板上，并將其置入馬弗爐中進(jìn)行60℃/12 h，120℃/1 h，150℃/1 h，200℃/1 h，250℃/2 h，300℃/1 h熱亞胺化處理，待玻璃板自然冷卻至室溫，水煮脫膜得到納米鈦系粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，15%，25%，35%的PI/TiO2和PI/BaTiO3雜化膜。

1.4 測(cè)試與表征

FTIR表征：通過FTIR儀分析雜化膜的結(jié)構(gòu)，掃描范圍400～4 000 cm–1，分辨率1 cm–1。

廣角XRD (WAXRD)測(cè)試：用XRD儀表征雜化膜的晶體結(jié)構(gòu)，CuKα-射線，Ni過濾，操作電壓為40 kV，電流20 mA，掃描速度1.5°/min，掃描范圍4°～50°，室溫。

熱穩(wěn)定性測(cè)試：用TG分析儀測(cè)量雜化膜的熱穩(wěn)定性，氮?dú)夥諊?，升溫速度?0℃/min，室溫～800℃。

力學(xué)性能測(cè)試：用拉力試驗(yàn)機(jī)測(cè)定雜化膜的力學(xué)性能，拉伸速度20 mm/min。

接觸角測(cè)試：用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)得雜化膜的接觸角。

介電性能測(cè)試：用阻抗分析儀測(cè)得雜化膜的介電常數(shù)，室溫，頻率1 kHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

圖1 為納米鈦系粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)的PI/TiO2和PI/BaTiO3的FTIR譜 圖。圖1中710 cm–1左右為PI羰基的彎曲振動(dòng)峰，832 cm–1處的峰是由苯環(huán)上氫振動(dòng)所引起，1 250 cm–1處的吸收峰由芳香族的C—O—C不對(duì)稱伸縮振動(dòng)所引起，1 498，1 480，1 455，1 380，1 355 cm–1處的一系列峰為苯環(huán)的骨架振動(dòng)，1 372 cm–1處的共振峰為雜化膜內(nèi)C—N—C的伸縮振動(dòng)[12]，1 618 cm–1附近則為羰基與芳環(huán)的共軛振動(dòng)，1 776 cm–1和1 715 cm–1左右出現(xiàn)的吸收峰為PI羰基的特征峰[13]。但圖1中未在1 550 cm–1和1 650 cm–1處出現(xiàn)酰胺羰基的C—N—H和C=O共振峰，這表明原位聚合法可以有效地將TiO2和BaTiO3粒子摻入PI基體中，酰亞胺化完全[14–15]。

圖1 PI/納米鈦系粒子雜化膜的FTIR譜圖

2.2 WAXRD分析

圖2 為純PI及納米鈦系粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的PI/TiO2和PI/BaTiO3雜 化 膜 的WAXRD譜 圖。由圖2可得，兩種雜化膜的2θ在22.8°左右均出現(xiàn)了一個(gè)PI的寬峰，TiO2在2θ為25.4°時(shí)出現(xiàn)最強(qiáng)衍射峰，BaTiO3在2θ為31.8°時(shí)出現(xiàn)最強(qiáng)衍射峰，而PI的寬峰并沒有因摻雜納米鈦系粒子而發(fā)生變化[16–17]。采用Bragg公式[如式(1)所示]對(duì)兩種雜化膜PI的晶距進(jìn)行計(jì)算，發(fā)現(xiàn)TiO2和BaTiO3的摻雜并未對(duì)PI的晶距造成影響。

圖2 純PI及PI/納米鈦系粒子雜化膜的WAXRD譜圖

式中：d——晶距；

θ——入射光與晶面之夾角；

n——衍射級(jí)數(shù)；

λ——X射線的波長(zhǎng)。

上述結(jié)果表明，PI具有一定的結(jié)晶性，納米鈦系粒子的摻雜沒有破壞PI分子鏈的有序排列。

2.3 熱穩(wěn)定性分析

圖3 為純PI及納米鈦系粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的PI/TiO2和PI/BaTiO3雜化膜的TG曲線。由圖3可知，50～80℃區(qū)間雜化膜質(zhì)量略有減少，這是因?yàn)殡s化膜雜質(zhì)和水分蒸發(fā)所致，但其含量極低，在200～500℃區(qū)間雜化膜TG曲線基本平緩，說明PI雜化膜的熱亞胺化完全，質(zhì)量基本不變，600℃左右為酰亞胺環(huán)的特征分解[18]，導(dǎo)致質(zhì)量急劇減少，TG曲線陡降，700℃后酰亞胺環(huán)基本分解完全，曲線波動(dòng)較小逐漸變得平緩。

圖3 純PI及PI/納米鈦系粒子雜化膜的TG曲線

表1 為PI/納米鈦系粒子系列雜化膜的失重5%時(shí)的溫度(T5%)。由表1可知，用KH590處理的納米鈦系粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時(shí)，兩種PI雜化膜的T5%高于未經(jīng)KH590處理的雜化膜，其熱穩(wěn)定性更好，這歸因于KH590中的甲氧基和硫丙基能夠與TiO2和BaTiO3的羥基相結(jié)合，有利于增大納米粒子在PI基體內(nèi)的分散度，改善有機(jī)無機(jī)相間的相容性，說明KH590有效抑制了納米粒子間的團(tuán)聚，使得PI雜化膜耐熱性增強(qiáng)。

表1 PI/納米鈦系粒子系列雜化膜的T5% ℃

據(jù)表1分析發(fā)現(xiàn)，隨納米鈦系粒子含量增加，兩種雜化膜的T5%先降后升，其原因可能是納米粒子含量的增大，導(dǎo)致納米粒子團(tuán)聚加劇，從而影響PI分子間的排列與取向，使得PI基體內(nèi)的缺陷數(shù)量增多，納米粒子對(duì)PI雜化膜的補(bǔ)強(qiáng)作用減弱，熱穩(wěn)定性有所降低。另外，因納米粒子表面活化能較大，其與PI分子鍵連形成了穩(wěn)定有機(jī)-無機(jī)界面[19]，鍵連的PI分子在兩相界面處緊密整齊排列，這能阻礙PI酰亞胺環(huán)以及芳香環(huán)的熱運(yùn)動(dòng)，所以當(dāng)納米粒子含量進(jìn)一步增大時(shí)，其熱穩(wěn)定性反而有所升高。當(dāng)納米粒子含量較低時(shí)，團(tuán)聚占主導(dǎo)作用，隨著含量增加，其與PI分子間形成的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)對(duì)酰亞胺環(huán)的阻礙則占主導(dǎo)作用，因此雜化膜的T5%呈現(xiàn)先降后升的趨勢(shì)。

表1 中 可 知，PI/TiO2雜 化 膜 的T5%較 純PI(566℃)都有不同程度的降低，TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，T5%達(dá)到最高，為540℃，但仍低于純PI 26℃，而PI/BaTiO3的T5%大都高于純PI，最高達(dá)584℃(BaTiO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)，其熱穩(wěn)定性優(yōu)于PI/TiO2雜化膜，這可能是因?yàn)門iO2粒子上處于電子缺位的Ti可奪取PI基體內(nèi)的C=O基團(tuán)中O原子上的孤對(duì)電子，形成了穩(wěn)定的C—O—Ti鍵連結(jié)構(gòu)[20]，一個(gè)PI分子可與多個(gè)TiO2形成C—O—Ti化學(xué)鍵，致使TiO2粒子之間極易形成團(tuán)聚，導(dǎo)致PI/TiO2雜化膜的熱穩(wěn)定性較低。

2.4 力學(xué)性能分析

圖4 為不同粒子含量的PI/納米鈦系粒子雜化膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。由圖4可得，PI/納米鈦系粒子雜化膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率較純膜(140 MPa，18.15%)均有所降低，且隨著兩種納米鈦系粒子含量的增加而下降，這歸咎于納米鈦系粒子可與PI基體形成多個(gè)界面，在外界應(yīng)力的作用下，PI雜化膜易形成微裂紋，產(chǎn)生應(yīng)力集中[21]，另一方面，隨著納米粒子含量的增大，納米粒子團(tuán)聚現(xiàn)象越來越嚴(yán)重，粒徑的增大會(huì)導(dǎo)致界面作用力減小，致使PI雜化膜產(chǎn)生更多缺陷，從而使得雜化膜的力學(xué)性能下降，但拉伸強(qiáng)度均高于45 MPa，仍能較好地滿足PI分離膜材料等行業(yè)的需求[22–23]。

由圖4分析發(fā)現(xiàn)，較PI/BaTiO3雜化膜，PI/TiO2雜化膜力學(xué)性能更低，這是因?yàn)锽aTiO3粒子與PI基體之間具有較好的結(jié)合作用，粒子與聚合物之間存在著界面作用力[24]，一定程度上可緩解BaTiO3納米粒子的團(tuán)聚；而TiO2納米粒子在高溫酰亞胺化過程中更易發(fā)生布朗運(yùn)動(dòng)，致使TiO2粒子上的缺位氧原子易與PI形成氫鍵，另外TiO2粒子與PI基體形成的C—O—Ti鍵連結(jié)構(gòu)[20]，這都會(huì)使TiO2粒子極易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致PI/TiO2雜化膜的熱穩(wěn)定性降低的同時(shí)，也會(huì)致使其力學(xué)性能大幅下降。

圖4 不同納米鈦系粒子含量的雜化膜拉伸性能

2.5 親水性分析

圖5 為不同粒子含量的PI/納米鈦系粒子雜化膜的接觸角曲線，接觸角越小，雜化膜的表面能越大，親水性越好。由圖5可知，PI/BaTiO3雜化膜的接觸角普遍低于PI/TiO2，具有更加優(yōu)良的親水性，這可能是因?yàn)門iO2納米粒子相比于BaTiO3其表面活性更強(qiáng)，粒子之間更易形成團(tuán)聚，致使PI/TiO2雜化膜與水的接觸面積減少，與水成氫鍵能力較弱，親水性更差。

圖5 不同納米鈦系粒子含量的雜化膜接觸角

圖5 表明，雜化膜接觸角呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)，當(dāng)粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，雜化膜的接觸角最小，PI/BaTiO3和PI/TiO2雜化膜的接觸角分別為77.3°和79.3°，分別比純PI (89.5°)降低了12.2°和10.2°，這歸因于TiO2和BaTiO3粒子表面都含有極性羥基[11，25]，使雜化膜表面極性羥基數(shù)目增多，與水構(gòu)成氫鍵的能力增強(qiáng)，提高了親水性。隨粒子含量增加，其團(tuán)聚現(xiàn)象越來越嚴(yán)重，與水的接觸表面積減小，同時(shí)PI分子鏈上吸附的納米粒子增多，水分子不易與酰亞胺環(huán)接觸，導(dǎo)致雜化膜的親水性降低。

2.6 介電性能分析

介電常數(shù)是衡量介電性能的重要指標(biāo)，表2列出不同納米鈦系粒子含量的PI/納米鈦系粒子雜化膜的介電常數(shù)。由表2可得，兩種雜化膜的介電常數(shù)均高于純PI (2.91)，隨著納米鈦系粒子含量的增加，雜化膜的介電常數(shù)逐漸增大，這歸因于兩種納米鈦系粒子均在PI基體中形成了有機(jī)-無機(jī)界面相[26]，增大了PI整體的界面極化性，致使雜化膜介電常數(shù)增大。

表2 不同納米鈦系粒子含量的PI/雜化膜的介電常數(shù)

由表2可知，雜化膜的介電常數(shù)隨著納米鈦系粒子含量的增加而有一定程度升高，且PI/BaTiO3雜化膜介電常數(shù)均遠(yuǎn)高于PI/TiO2雜化膜，這可能是因?yàn)锽aTiO3納米粒子作為一種無機(jī)鐵電陶瓷粒子，具有典型的ABO3鈣鐵礦結(jié)構(gòu)，其在室溫下為四方鐵電相，具有優(yōu)異的鐵電性能，自身介電常數(shù)更大[27]，因此其摻入PI基體中對(duì)PI介電性能的改善效果更加明顯，PI/BaTiO3雜化膜的介電性能更加優(yōu)異，這有利于PI在嵌入式薄膜電容器領(lǐng)域的應(yīng)用。

3 結(jié)論

(1) FTIR及WAXRD表征說明，原位聚合法成功地將納米鈦系粒子引入PI基體中，納米鈦系粒子的摻入未破壞PI的有序結(jié)構(gòu)。

(2) PI/BaTiO3雜化膜的T5%普遍高于純PI膜(566℃)，最高達(dá)584℃，而PI/TiO2雜化膜的T5%普遍低于純PI。

(3) PI/納米鈦系粒子雜化膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均低于純PI (140 MPa，18.15%)，且隨著納米鈦系粒子含量的增大，PI/納米鈦系粒子雜化膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率逐漸下降，但PI/BaTiO3雜化膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率始終高于PI/TiO2雜化膜，但能滿足相關(guān)工業(yè)需求。

(4)納米鈦系粒子的摻入提高了PI/納米鈦系粒子雜化膜的親水性和介電常數(shù)，且PI/BaTiO3雜化膜的親水性優(yōu)于PI/TiO2雜化膜，介電常數(shù)也遠(yuǎn)高于后者。