氧化石墨烯對混凝土復(fù)合材料的增韌效果研究*

劉文娟，辜琳然，熊 歡，吳漢美

(重慶城市科技學院 建筑管理學院，重慶 402167)

0 引 言

隨著我國經(jīng)濟水平的不斷發(fā)展，工程建設(shè)也進入了飛速發(fā)展階段，高速公路、高層建筑、橋梁大壩、鐵路等重大項目也在不斷擴大規(guī)模。混凝土材料憑借著施工方便、強度高、原材料豐富和性能可調(diào)整范圍大等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用[1-5]，隨著人們對重大項目要求越來越嚴格，混凝土材料的一些缺點也使得其應(yīng)用受到了限制，例如抗拉強度低、自重大、易出現(xiàn)裂紋、養(yǎng)護周期長等[6-10]，因而提高混凝土材料的力學性能和耐久性能，使混凝土更加高性能化成為了當前的研究熱點[11-13]。納米材料因具有較大的比表面積和小尺寸效應(yīng)等特點成為了混凝土增強材料的首要選擇，其中氧化石墨烯具有高強度、高電子遷移率和大的彈性模量成為了混凝土常用的增強材料[14-18]。近年來，越來越多的學者開始關(guān)注納米材料增韌混凝土，呂生華等用Hummers法對石墨進行氧化后再用超聲波進行分散制備納米氧化石墨烯(GO)分散液，研究了GO對摻有聚羧酸系減水劑(PCs)的水泥凈漿結(jié)構(gòu)和力學強度的影響，結(jié)果表明，納米氧化石墨烯摻量為15 mg/(100 g水泥)時，使凈漿流動度和凝結(jié)時間稍有降低，所得石泥石的中大孔隙率減少，結(jié)構(gòu)致密，硬化水泥砂漿的耐折強度和抗壓強度顯著提高，微觀分析發(fā)現(xiàn)納米氧化石墨烯片層能夠促使水泥石形成微小，形狀統(tǒng)一的晶體結(jié)構(gòu)[19]。薛立強在襯砌材料中添加不同摻量的氧化石墨烯，分別進行了力學試驗和抗氯離子滲透試驗，結(jié)果表明，當氧化石墨烯摻量為0.03%時，混凝土28 d抗壓強度為55.93 MPa(相比普通混凝土提高約30.77%)，28 d抗折強度為10.90 MPa(相比普通混凝土提高約21.92%)且抗氯離子性能也有明顯的提高[20]。雷斌等對氧化石墨烯摻量為0，0.02%，0.04%和0.06%的再生混凝土力學性能和抗凍性能進行了試驗研究，結(jié)果表明，隨著氧化石墨烯摻量的增加，再生混凝土的力學性能和抗凍性能得到有效改善；SEM分析可知，摻入0.06%的氧化石墨烯后再生砂漿的微觀結(jié)構(gòu)得到了改善[21]。本文選擇氧化石墨烯為增強材料，在普通硅酸鹽水泥P.O 42.5的基礎(chǔ)上制備出了一系列不同石墨烯摻雜含量的氧化石墨烯混凝土，通過分析其晶格結(jié)構(gòu)、微觀形貌、紅外光譜及各項物理性能和力學性能，探究出最佳石墨烯摻雜含量的氧化石墨烯混凝土，為制備高性能、長壽命的混凝土提供了研究基礎(chǔ)。

1 實 驗

1.1 實驗原材料

普通硅酸鹽水泥P.O 42.5：初凝時間≥45 min，終凝時間≤390 min，唐山市天路水泥有限公司，水泥的化學組成如表1所示；氧化石墨烯：純度>98%，碳含量為45.7%，上海卜微應(yīng)用材料技術(shù)有限公司；粗骨料：15～20 mm碎石，鄭州信德元耐火材料有限公司；Ⅱ級粉煤灰：325目細粉通過率為75%，河北友勝耐火材料有限公司；聚羧酸減水劑：含氣量≤3.0%，減水率>14%，泌水率比<90%，山東登諾新材料科技有限公司。

表1 水泥的化學組成

1.2 樣品制備

分別稱取水泥質(zhì)量分數(shù)0，0.05%，0.10%和0.15%的氧化石墨烯粉末溶于水中進行均勻攪拌15 min，隨后將聚羧酸減水劑加入上述石墨烯溶液中均勻攪拌30 min，按照表2的配比將骨料及水泥混和攪拌，攪拌完成后將混凝土拌合物裝入模具中振動處理，24 h后拆模取出，放入溫度為(20±1)℃，濕度為95%以上的環(huán)境中進行養(yǎng)護。

表2 氧化石墨烯混凝土的配合比

1.3 性能測試

X射線衍射測試(XRD)：采用布魯克AXS有限公司D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀，波長0.154051 nm的Cu靶Kα射線源，掃描范圍10～60 °，掃描速率為4°/min；掃描電鏡(SEM)：采用日本日立公司Hitachi S-4800型冷場掃描電子顯微鏡，分析樣品的微觀形貌；紅外光譜測試(FT-IR):采用日本島津公司IR Prestige型傅里葉變換紅外光譜儀，KBr壓片制樣，掃描范圍4 000～500 cm-1，分辨率為2 cm-1；流動度測試：按照GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動度測定方法》對上述不同氧化石墨烯摻量的混凝土復(fù)合材料的1 h流動度進行測試，每組樣品測試3次，取平均值為測試結(jié)果；孔隙率測試：根據(jù)阿基米德原理對上述不同氧化石墨烯摻量的混凝土復(fù)合材料的孔隙率進行測試；坍落度測試：在高度300 mm，上下口直徑分別為100 和200 mm的標準梯形圓筒內(nèi)進行坍落度測試，根據(jù)測量淌開后混凝土漿體最凸點與圓筒最高點的距離來表示坍落度；力學性能測試：對上述不同氧化石墨烯摻量的混凝土復(fù)合材料按照GB 50204—2015《混凝土結(jié)構(gòu)工程施工質(zhì)量驗收規(guī)范》進行養(yǎng)護28 d，試樣尺寸為100 mm×100 mm×100 mm，按照GB/T 50107—2010《混凝土強度檢驗評定標準》進行力學性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同氧化石墨烯摻量的混凝土復(fù)合材料的XRD測試

圖1為不同氧化石墨烯摻量的混凝土復(fù)合材料的XRD圖。從圖1可以看出，所有樣品的主要衍射峰均為氫氧化鈣(CH)、硅酸二鈣(C2S)和硅酸三鈣(C3S)，圖中并未出現(xiàn)新的衍射峰，說明氧化石墨烯的引入并沒有使水泥水化產(chǎn)生新的物質(zhì)。從圖1(a)可以看出，當氧化石墨烯摻雜含量為0時，在32.6°處出現(xiàn)的衍射峰是未水化的水泥熟料C2S，在29.6和32.1°處的衍射峰是C3S。從圖1(b)～(d)可以看出，摻入氧化石墨烯后，C2S和C3S的衍射峰強度出現(xiàn)了輕微降低，說明氧化石墨烯加速了混凝土復(fù)合材料的水化反應(yīng)，所有試樣在18.2，34.1，47.3和50.2°處均出現(xiàn)了強的主相衍射峰為CH，圖1(d)中的衍射峰強度相對最低，也直接說明了氧化石墨烯加入后促進了CH的水化反應(yīng)，減小了混凝土中CH的含量。

圖1 不同氧化石墨烯摻量的混凝土復(fù)合材料的XRD圖

2.2 不同氧化石墨烯摻量的混凝土復(fù)合材料的微觀形貌測試

圖2為不同氧化石墨烯摻量的混凝土復(fù)合材料的SEM圖。從圖1(a)可以看出，未摻雜氧化石墨烯的混凝土相對疏松不密實，氫氧化鈣骨架的孔隙較多，水化產(chǎn)物參差不齊，排列較為混亂，表明有較多凹槽。從圖1(b)-(d)可以看出，摻入氧化石墨烯后，降低了水泥水化難度，加速了水化反應(yīng)的速率，氫氧化鈣晶體析出較多，相互之間的接觸更加緊密，并且由于氧化石墨烯自身表面積較大和多的官能團使其能夠與水泥漿料發(fā)生較強的吸附結(jié)合，產(chǎn)生搭接基體的效果，當混凝土基體材料受力時，可以有效阻礙裂紋的擴展，除此以外，氧化石墨烯還能夠還能起到填充水泥基材料孔隙的作用，有效提高了力學性能。

圖2 不同氧化石墨烯摻量的混凝土復(fù)合材料的SEM圖

2.3 不同氧化石墨烯摻量的混凝土復(fù)合材料的紅外光譜測試

圖3為不同氧化石墨烯摻量的混凝土復(fù)合材料的紅外光譜圖。從圖3可以看出，未摻雜氧化石墨烯的混凝土復(fù)合材料在834 cm-1處出現(xiàn)的特征峰為Si-O特征峰，這是未水化水泥的硅氧四面體，在摻入氧化石墨烯后，該特征峰消失了，這說明氧化石墨烯的摻雜加速了水泥的水化反應(yīng)，氧化石墨烯憑借其高比表面積和強大的表面官能團增大了水泥基材料的比表面積，使得水化反應(yīng)更易進行，所有材料在1 002 cm-1處的吸收峰是C-S-H的Si-O特征峰，在3 641 cm-1處的特征峰是氫氧化鈣中的O-H的伸縮振動峰，說明氧化石墨烯的摻入沒有產(chǎn)生新的水泥水化產(chǎn)物，并且特征峰也沒有發(fā)生移動。由此可知，氧化石墨烯的摻雜對于混凝土復(fù)合材料的增韌效果是通過調(diào)節(jié)水化反應(yīng)速率和改變材料的微觀形貌來實現(xiàn)的，并未產(chǎn)生新的水化產(chǎn)物。

圖3 不同氧化石墨烯摻量的混凝土復(fù)合材料的紅外光譜圖

2.4 不同氧化石墨烯摻量的混凝土復(fù)合材料的流動度測試

圖4為不同氧化石墨烯摻量的混凝土復(fù)合材料的流動度。從圖4可以看出，隨著氧化石墨烯含量的增加，凝土復(fù)合材料的流動度呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢。當氧化石墨烯的含量為0.1%時，流動度最大為256 mm；當氧化石墨烯的含量增加至0.15%時，流動度出現(xiàn)了降低。這是因為適量的氧化石墨烯的摻雜可以增加減水劑的吸附效果，從而增加了石墨烯混凝土復(fù)合材料的流動度，而摻入過量的氧化石墨烯會產(chǎn)生堆疊，反而降低了流動度。由此可見，氧化石墨烯的摻雜含量為0.1%時最佳。

圖4 不同氧化石墨烯摻量的混凝土復(fù)合材料的流動度

2.5 不同氧化石墨烯摻量的混凝土復(fù)合材料的坍落度和孔隙率測試

圖5為不同氧化石墨烯摻量的混凝土復(fù)合材料的坍落度和孔隙率測試結(jié)果。從圖5可以看出，隨著氧化石墨烯含量的增加，混凝土復(fù)合材料的坍落度和孔隙率均呈現(xiàn)出先降低后升高的趨勢。當氧化石墨烯的含量為0.1%時，坍落度和孔隙率達到了最低值，分別為27 mm和26.3%；當氧化石墨烯的含量增加至0.15%時，混凝土復(fù)合材料的坍落度和孔隙率均出現(xiàn)不同程度的升高。這是因為適量的氧化石墨烯的摻雜可以有效填充混凝土的間隙，從而降低了混凝土的孔隙率，而當摻入較多氧化石墨烯時，過量的氧化石墨烯會在基體材料中產(chǎn)生堆疊，不僅影響了氧化石墨烯的均勻分布，還會由于錯亂的搭接產(chǎn)生更多間隙，其次過量的氧化石墨烯還會影響水化效率，阻礙晶體生長，從而造成混凝土復(fù)合材料的力學性能降低。

圖5 不同氧化石墨烯摻量的混凝土復(fù)合材料的坍落度和孔隙率

2.6 不同氧化石墨烯摻量的混凝土復(fù)合材料的力學性能測試

圖6為不同氧化石墨烯摻量的混凝土復(fù)合材料在28 d的抗壓強度和抗折強度。從圖6可以看出，隨著氧化石墨烯含量的增加，混凝土復(fù)合材料的抗壓強度和抗折強度均呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢。當氧化石墨烯的含量為0.1%時，抗壓強度和抗折強度均達到了最大值，分別為44.70和7.68 MPa，相比未摻雜氧化石墨烯的混凝土，抗壓強度和抗折強度分別提高了6.18%和6.52%；當氧化石墨烯的含量繼續(xù)增加時，抗壓強度和抗折強度均出現(xiàn)了降低。這是因為摻入適量的氧化石墨烯可以有效改善混凝土復(fù)合材料的形貌和提高致密度，并通過填充混凝土的孔隙及促進水化反應(yīng)來提高混凝土的強度，但過量的氧化石墨烯的存在不僅會發(fā)生錯亂搭接和團聚現(xiàn)象，降低氧化石墨烯分布的均勻性，還會產(chǎn)生較多的間隙，從而影響氧化石墨烯混凝土復(fù)合材料的抗壓強度和抗折強度，降低增韌效果。

圖6 不同氧化石墨烯摻量的混凝土復(fù)合材料的抗壓強度和抗折強度

3 結(jié) 論

以氧化石墨烯為增強材料，通過調(diào)整其摻雜含量，制備出一系列不同氧化石墨烯摻量的混凝土復(fù)合材料。通過對其晶格結(jié)構(gòu)、微觀形貌、物理性能和力學性能進行測試表征，得到如下結(jié)果：

(1)所有氧化石墨烯混凝土復(fù)合材料的主要衍射峰均為氫氧化鈣、硅酸二鈣和硅酸三鈣，氧化石墨烯的摻入促進了氫氧化鈣的水化反應(yīng)，降低了水化難度，且未產(chǎn)生新的水化產(chǎn)物。

(2)未摻雜氧化石墨烯的混凝土相對疏松不密實，氫氧化鈣骨架的孔隙較多，水化產(chǎn)物參差不齊，排列較為混亂，說明有較多凹槽，摻入氧化石墨烯后，增加了水化反應(yīng)的速率，氫氧化鈣晶體析出較多，相互之間的接觸更加緊密。

(3)隨著氧化石墨烯含量的增加，復(fù)合材料的流動度、抗壓強度和抗折強度均呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，而坍落度和孔隙率均呈現(xiàn)出先降低后升高的趨勢。當氧化石墨烯的含量為0.1%時，復(fù)合材料的流動度達到最大值，為256 mm；抗壓強度和抗折強度均達到了最大值，分別為44.70和7.68 MPa；坍落度和孔隙率均達到了最低值，分別為27 mm和26.3%。綜合分析可知，氧化石墨烯的最佳摻雜比例為0.1%。