氧化石墨烯對混凝土微觀結構及力學性能的影響*

曾紀軍，高占遠，阮 冬

(1.天津市土木建筑結構防護與加固重點實驗室，天津 300384；2.澳大利亞斯威本科技大學 科學、工程與技術學院，澳大利亞 墨爾本3000)

0 引 言

混凝土是當今應用最廣泛的土木工程材料之一，這涉及建筑、隧道與橋梁、港口海岸以及大壩等，在建筑和基礎設施的建設領域發(fā)揮著重要的作用。然而，普通混凝土是一種脆性材料，因其抗彎強度低、抗裂性差及應變能力差，在荷載作用下，其內部及表面會出現裂縫[1-4]。當然，解決這些問題的核心是提高混凝土的強度和韌性，從細化混凝土微觀結構，減少裂縫的生成，從而達到提高混凝土強度、韌性的目的。

氧化石墨烯(GO)是在石墨烯基面和邊緣修飾了含氧官能團的一種二維衍生石墨烯材料[5]。GO能很好的改善水泥基復合材料的微觀結構[6-9]，提高靜力性能[10-13]。當前研究的焦點是GO在水泥漿體的應用，粗骨料的加入使得水泥漿基體的結構環(huán)境更為復雜，離散性和隨機性的特點也更為突出。實際工程中用量最廣泛的是混凝土，研究GO的加入對混凝土的抗壓強度和抗拉強度的影響規(guī)律是十分有意義的課題。

本文將探究不同摻量GO分散液對不同齡期立方體混凝土試件抗壓和劈裂抗拉強度的影響規(guī)律。利用掃描電鏡(SEM)，系統(tǒng)分析GO混凝土微觀結構形貌以及破壞機理。

1 實 驗

1.1 實驗材料和儀器

GO由湖南豐化材料發(fā)展有限公司供應，材料性能如表1所示。為了符合工程要求，確保實驗能真實反映混凝土的力學特性，水泥采用PO 42.5級的普通硅酸鹽水泥，碎石為變質砂巖，粒徑在5～15 mm之間，最大骨料直徑小于模具直徑的 1/4，砂子為普通砂。聚羧酸減水劑，液體。所用水來自日常自來水。

表1 GO性能參數

主要設備：BILON-500超聲波材料乳化分散器，掃描電子顯微鏡TM4000Plus，微型控制電液伺服壓力試驗機YAW-300,混凝土強制式攪拌機NJB-50、振動機、電子天平、離子濺射儀EDT-2 000、劈裂抗拉夾具。

1.2 超聲分散制備GO分散液

制備5種GO摻量分別為0、0.03%、0.05%、0.07%、0.09%(水泥質量百分比)的GO分散液。首先用電子天平稱取各摻量GO的量，分別置于500 mL的燒杯中，先加入100 mL水，用玻璃棒攪拌2 min，然后加入400 mL水再繼續(xù)攪拌至均勻。用冷水浴降溫處理，功率為325 W的超聲波材料乳化分散器超聲分散25 min，制得GO分散液，分組裝瓶并標注為GO3、GO5、GO7、GO9。制備好的GO分散液在3 h內完成立方體混凝土的制備。

1.3 GO混凝土的制備

混凝土配合比參照《混凝土配合比設計手冊》[14]?；炷翉姸鹊燃壖芭浜媳纫姳?。聚羧酸減水劑為液體，按水泥重量計算摻量為0.2%。混凝土試樣尺寸為100 mm，采用三聯模具制備立方體試樣。靜載壓縮試樣參考混凝土試驗規(guī)程。試樣制備工藝參照《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準：GB/T50080—2016》規(guī)范進行。選取0、0.03%、0.05%、0.07%、0.09%共5組GO摻量，養(yǎng)護齡期為7、28 d，按照標準方法制備混凝土，并編號分別為GC0、GC3、GC5、GC7和GC9。

表2 C30混凝土配合比設計(kg/m3)

1.4 強度試驗測試

參照《普通混凝土力學性能試驗方法標準：GB/T50081-2016》對立方體試塊進行抗壓和劈裂抗拉強度測試，分別以0.5和0.08 MPa/s的加載速率至試件破壞，試件破壞后達到峰值力的30%時，試驗終止。立方體混凝土劈裂抗拉測試中墊條為3層膠合板制成，寬度為20 mm，厚度為3.5 mm。鑒于混凝土離散性和隨機性的特點，對于每個混凝土試塊，測試了3個試樣，并取平均值。

1.5 微觀結構試驗

使用SEM觀測混凝土試塊斷面薄片的微觀結構，斷面薄片的尺寸規(guī)格大約為?5 mm×2 mm，斷面薄片的選取位置為與石子連接區(qū)域，粗骨料之間砂漿連接區(qū)域。干燥的混凝土斷裂薄片粘貼在絕緣帶上，通過離子濺射儀噴金處理，以獲得良好的導電性。

2 結果與結論

2.1 GO混凝土破壞的表觀形態(tài)

在混凝土壓縮破壞過程中，圖1為截取GC0與GC7峰值應力前后的40%之間的破壞過程。可以看出，GC0破壞過程中主要由兩角端裂縫發(fā)展、貫穿直至破壞，且裂縫發(fā)展中邊緣成片的碎塊伴隨著脫落。而GC7破壞是由多條裂縫開展導致，大片的碎塊黏滯在主體上，脫落碎石較少。壓縮破壞試樣見圖2，普通混凝土脫落的碎塊細小，而摻有GO的混凝土破壞時脫落的碎塊成片狀，且尺寸較大。說明GO的摻入能使混凝土的整體結構密實性更高，未脫落碎片的表觀致密程度比周邊其他部位更緊實。所以導致混凝土壓縮破壞時，脫落的碎片成片狀，且隨GO摻量的增加，碎片尺寸會增大。該破壞形態(tài)與文獻[15]混凝土破壞形態(tài)基本一致。從破壞過程及破壞的表觀形態(tài)可以得出，GO混凝土表現出的力學性能優(yōu)于普通混凝土。

圖1 混凝土壓縮試驗破壞過程

圖2 混凝土壓縮試驗破壞情況

混凝土劈裂抗拉試驗中，載荷在未達到峰值荷載之前，未有裂紋出現。當臨近峰值荷載時，混凝土上下墊條橫截面的承載面積小，穩(wěn)定裂縫擴展的時間間隔被大大縮短，導致臨界承載面積尖端處應力增大，裂縫瞬間擴展并伴隨著較大崩裂聲，從裂縫出現到破壞大約為0.5～1 s。因此劈裂抗拉試驗破壞時表現出來的脆性斷裂行為比壓縮試驗更為顯著。立方體混凝土劈裂抗拉試驗局部破壞斷面圖3所示，GC7相比于GC0在裂紋、孔洞數量及大小有一定數量的減少，這在SEM結果中也將進一步說明并證實。

圖3 混凝土破壞時斷面形貌

2.2 SEM微觀機理分析

為研究GO對混凝土水化微觀結構形態(tài)的影響，對比分析了普通混凝土與各摻量GO混凝土的SEM圖像，普通混凝土28 d的微觀形態(tài)結果如圖4(GC0)、圖5(GC0)所示。從混凝土的水化產物及其微觀結構來看，在2000倍鏡下，沒有摻入GO的混凝土，斷面不平整，裂縫明顯。在放大5 000倍鏡下，水化產物結構的形狀大多數是蓬松、離散片狀，且水化產物不緊密，雜亂分布，邊緣菱角構質蓬松不分明，有較少的片狀晶體的出現。

圖4 28 d混凝土放大2000倍SEM圖像

摻入GO的立方體混凝土試樣的SEM觀測結果如圖4、圖5和6所示(GC7邊緣局部未脫落大塊狀碎片)。在2000倍鏡(圖4)下，GC0有明顯的裂紋出現，而GC3和GC7的圖像沒有出現明顯的裂紋，且斷面較為平整光滑，結構緊湊有秩。在5 000倍鏡下，如圖5和圖6，GC3中出現少許片狀晶體及存在細小的微裂紋，在GC7和GC9中有大量的片狀晶體出現，水化產物相互層疊堆積，邊緣菱角分明，結構致密且游離的水化產物較少，這與文獻[16-19]研究GO對水泥基復合材料作用機理相類似。這也證實了圖2中脫落的片狀尺寸增大且致密以及圖3所示GC0與GC7宏觀表現出來的斷面結果。

圖5 28 d混凝土放大5000倍SEM圖像

圖7給出了粗骨料石子與水泥漿體界面的SEM圖像。在GC0的SEM圖像中，粗骨料與漿體有明顯的裂紋隔閡，界面分明。圖7(c)、(d)所示的是GC7的SEM圖像，粗骨料與漿體粘結為整體，裂紋隔閡明顯減少，水化產物緊沿著骨料周圍附著。由此可知，GO的添加使得粗骨料和水泥漿體之間的膠連作用進一步加強，GO混凝土的微觀整體性優(yōu)于普通混凝土。

圖7 石子與漿體界面的SEM圖像

2.3 力學性能

不同齡期和不同GO摻量對混凝土抗壓與劈裂抗拉強度的影響分別見圖8和9。由圖8和9可知，GO的摻入使得混凝土的抗壓和劈裂抗拉強度有顯著的提高，7 d齡期的抗壓強度值增加較緩慢，28 d齡期的抗壓強度值提高明顯，且7和28 d的強度差值比普通混凝土高。圖9結果顯示，7 d齡期各相鄰摻量混凝土的強度值起伏較大，而28 d混凝土劈裂抗壓強度隨著摻量的增加而持續(xù)增加。

圖8 不同齡期和不同GO摻量對混凝土抗壓強度的影響

圖9 不同齡期和不同GO摻量對混凝土劈裂抗拉強度的影響

齡期為7 d時，摻量為0.03%的抗壓強度略有降低。除此之外，其它摻量的抗壓強度均有提高，其中摻量為0.07%時強度增幅提高最大，達到了11.25%。在混凝土7 d劈裂抗拉強度數據中，GC3和GC7的劈裂抗拉強度提高幅度分別為20.27%和25.04%。齡期為28 d時，GO混凝土的抗壓強度比普通混凝土的抗壓強度有較大的提高，其中GC7和GC9的抗壓強度提高幅度分別為30.64%和27.98%。試驗結果顯示，隨著GO摻量的增加而劈裂抗拉強度增加，GC9的劈裂抗拉強度達到了5.02 MPa，提高了29.71%，但其余摻量的劈裂抗拉強度要低于7 d的增幅。

由前述微觀研究可知，GO混凝土的抗壓強度和劈裂抗拉強度提高的微觀機理在于：GO的摻入致使混凝土水化產物相互層疊堆積，粗骨料與漿體界面粘結作用增強、微觀裂縫減少，水化產物更加緊密的沿著骨料周圍附著，使得整體結構致密緊湊有秩，因此這種微觀結構有助于提高混凝土的抗壓和劈裂抗拉強度。

從圖10抗壓強度的應力-應變曲線可以得出，普通混凝土的應力-應變曲線增長的比較平緩，而GO立方體混凝土的應力-應變曲線在上升段是比較陡峭的，斜率大，說明其彈性模量大，尤其應變在0.75×10-2～1.75×10-2時，應力增長的比較快。在下降段，普通立方體混凝土和GO立方體混凝土應力-應變曲線的下降趨勢大致一樣。

圖10 28 d混凝土的應力-應變曲線

2.4 劈裂抗拉強度與抗壓強度的關系

為研究GO混凝土在不同齡期劈裂抗拉與抗壓強度之間的關系，定義劈裂抗拉與抗壓強度的比值為Κ，如圖11所示。由圖11中結果可知，齡期為7 d時，GO混凝土的Κ值比普通混凝土有所增大。隨著GO摻量的增加，Κ值也伴隨著波動增加，表明GO混凝土劈裂抗拉強度隨抗壓強度增大而增大，反映出混凝土的延性增加。齡期為28 d時，Κ值略有波動，但整體趨于一致，表明抗壓強度對劈裂抗拉強度影響不大，兩者同比增長且幅度一致。隨著齡期的增長，混凝土劈裂抗拉強度值與抗壓強度值之間的差值在逐漸縮小。這與文獻[20]得出一致得結果，Κ值在0.09～0.11之間，但劈裂抗壓強度的增幅要高于抗壓強度。

圖11 GO混凝土抗壓強度與劈裂抗拉強度的關系

3 結 論

(1)GO混凝土的表面較為平整，水化更充分，孔洞數量及大小明顯減少，大量的片狀晶體出現，游離的水化產物較少，粗骨料與漿體粘結為整體，裂紋隔閡明顯減少，水化產物緊沿著粗骨料周圍附著，結構致密緊湊有秩，整體結構密實性更高。其為GO混凝土抗壓強度和劈裂抗拉強度提高的微觀機理。

(2)混凝土中摻入GO影響效果明顯，抗壓強度和劈裂抗拉強度有較為顯著的提高。齡期在28 d時，抗壓強度有較大的提高，其中摻量為0.07%和0.09%的混凝土抗壓強度提高幅度分別為30.64%和27.98%。摻量為0.09%時，劈裂抗拉強度提高了29.71%。應變在0.75×10-2～1.75×10-2時，應力增長比普通混凝土更快。抗壓強度值和劈裂抗拉強度值均提升較大時的是摻量為0.07%。

(3)與普通混凝土相比，7 d齡期的GO混凝土Κ值高，混凝土延性較好。隨著齡期的增加，劈裂抗拉強度與抗壓強度值之間的差值在逐漸縮小。