煤基中空板式炭膜的研制及其在含酚廢水處理中的應用

潘宗林，徐瑞松，李 琳，宋成文，王同華

(1.大連海事大學 環(huán)境科學與工程學院,遼寧 大連 116026；2.大連理工大學 化工學院,遼寧 大連 116024)

0 引 言

城市化與工業(yè)化水平的不斷發(fā)展產(chǎn)生大量有機廢水，帶來了嚴重的水污染問題[1]。目前，水污染已經(jīng)成為世界上最嚴峻的環(huán)境問題之一，嚴重威脅人類身體健康和生命安全[2]。多種處理技術被開發(fā)和應用于污水的處理，其中，膜分離技術是一種新型的水處理方法，以其能耗低、操作簡單、無二次污染等優(yōu)點，在廢水處理方面展現(xiàn)出良好的應用前景和巨大的應用潛力[3]。

炭膜是一種新型炭基膜材料，兼具膜材料和炭材料的特性，具有良好的分離性能、導電性以及熱和化學穩(wěn)定性，受到廣泛關注[4]。目前，常用于制備炭膜的前驅(qū)體主要有高分子聚合物、酚醛樹脂和納米碳材料等。煤是一種天然的含碳材料，碳含量高、廉價易得且來源廣泛，因此，近年來，許多學者將目光投向了煤的高附加值利用[5-6]。筆者所在課題組的前期工作中，以煤炭為原料，開發(fā)了一種煤基管狀多孔微濾炭膜，在處理含油廢水方面展現(xiàn)出較好的應用前景[7-8]。此外，由于煤基炭膜具有良好的導電性能，通過在炭膜上直接施加一個低壓正電場，設計了新型炭膜水處理系統(tǒng)，實現(xiàn)了電化學功能與膜分離功能耦合，提升了炭膜的處理性能[9-10]。

課題組之前的研究主要采用單通道管狀炭膜，相比于管狀膜，中空平板狀的膜材料一方面增加了膜整體的機械強度，有利于膜組件的設計以及使用后炭膜的清洗和再生處理。筆者以此為出發(fā)點，以煤為原料制備了煤基中空板式炭膜，綜合考察了炭膜的結(jié)構(gòu)性能和電化學性能，并以典型的難降解芳香族化合物苯酚為目標污染物配制模擬含酚廢水，考察了煤基中空板式炭膜耦合電化學氧化對含酚廢水的處理性能，分析了耦合系統(tǒng)處理含酚廢水的作用機理。

1 試 驗

1.1 煤基中空板式炭膜的制備及結(jié)構(gòu)表征

煤基中空板式炭膜的制備工藝可參見文獻[11]，具體步驟：以粉煤為原料，添加一定量成型劑、造孔劑和潤濕劑，經(jīng)過混合、成型、干燥及炭化等步驟，制備得到中空板式炭膜(HPCM，圖1(b))。采用熱重分析儀(德國NETZSCH，STA209-F1)分析原炭膜的熱分解過程，試驗氣氛為氮氣，以10 ℃/min 由室溫升至950 ℃；采用傅立葉紅外光譜儀(德國Bruker，EQUINOX55)分析前驅(qū)體膜和HPCM的化學結(jié)構(gòu)；采用掃描電子顯微鏡對炭膜微觀形貌進行表征(美國FEI公司，Quanta450)；采用氣體泡壓法測定炭膜的孔徑分布；根據(jù)國標GB/T 1966—1996《多孔陶瓷顯氣孔率，容重試驗方法》測試孔隙率；采用炭膜X射線衍射儀(日本理學，D/Max-2400)和拉曼光譜儀(賽默飛世爾科技，DXR Microscope)對炭膜的微結(jié)構(gòu)進行表征；炭膜的循環(huán)伏安曲線(電解液為5.0 mmol/L鐵氰化鉀和亞鐵氰化鉀以及0.1 mol/L Na2SO4的水溶液)和線性伏安曲線在電化學工作站(上海辰華，CHI660E)上測試；測試過程中，以炭膜為工作電極，鈦片為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。用四探針測試儀(廣州四探針科技，RST-9)測試炭膜的電導率。

圖1 不同構(gòu)型的煤基導電炭膜

1.2 處理含酚廢水的方法

選擇如圖1(b)所示的三孔煤基中空板式炭膜為研究對象，以典型難降解有機物苯酚作為目標污染物，考察炭膜的水處理性能。在水處理測試過程中，以煤基中空板式炭膜為陽極，以圍繞在炭膜外側(cè)的不銹鋼網(wǎng)為陰極，2者以直流穩(wěn)壓電源相連，通過蠕動泵提供負壓使廢水由炭膜的表面穿透膜孔，在內(nèi)部得到滲透液，為了保證溶液的電導率，試驗過程中在模擬廢水中添加0.1 mol/L無水硫酸鈉作為輔助電解質(zhì)。采用高效液相色譜儀(上海五豐，EX1600)測定原液和滲透液中苯酚的濃度；采用哈希水質(zhì)分析儀測試滲透液的COD濃度。滲透液中苯酚及COD的去除率R計算公式為

R=(Cp-C0)/C0×100%，

(1)

式中，C0為原料液中苯酚或COD質(zhì)量濃度，mg/L；Cp為滲透液中苯酚或COD質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤基中空板式炭膜的研制

本文制備煤基中空板式炭膜的原料煤配方為焦煤和瘦煤(2者質(zhì)量比為60∶40)，添加劑為占原料煤質(zhì)量分數(shù)20%的造孔劑和10%的成型劑以及適量水，制備HPCM的炭化溫度為950 ℃。以下對炭膜性能進行分析。

2.1.1前驅(qū)體膜的熱解過程分析

圖2為前驅(qū)體膜的熱重分析，由圖2可知，前驅(qū)體膜受熱失重過程可主要分為3個階段：第1階段為300 ℃之前，主要包括少量水分和小分子氣體的脫除，以及成型劑的熱分解；第2階段為300～410 ℃，主要是造孔劑發(fā)生熱分解反應，此時前驅(qū)體膜失的質(zhì)量變化速率達到最大值；第3階段為410 ℃之后，主要發(fā)生原料煤的熱解，煤粉中的揮發(fā)分以氣體形式析出，同時煤本身炭結(jié)構(gòu)發(fā)生縮聚和重排，體積收縮，形成煤焦。3個階段炭膜的最大質(zhì)量變化速率分別出現(xiàn)在250、350和500 ℃左右，在最大質(zhì)量變化速率時，炭膜會揮發(fā)出大量的氣體。

圖2 前驅(qū)體膜的熱重分析

圖3 前驅(qū)體膜及煤基中空板式炭膜的紅外譜圖

2.1.2炭膜的微觀形貌及孔結(jié)構(gòu)性能

通過掃描電子顯微鏡觀察前驅(qū)體膜和所制備中空板式炭膜的微觀形貌，結(jié)果如圖4所示。由圖4(a)可知，制備成型的前驅(qū)體膜表面較平整，結(jié)構(gòu)致密，沒有明顯的孔隙結(jié)構(gòu)；從斷面上看，前驅(qū)體膜主要由大量的顆粒堆積而成，結(jié)構(gòu)比較致密。經(jīng)熱解后制得的炭膜表面比較粗糙，表面和斷面上都存在很多明顯的大孔，整體上呈發(fā)達的多孔結(jié)構(gòu)(圖4(c)和4(d))。這是由于在經(jīng)過熱解處理后，原料中添加的造孔劑顆粒完全熱解，轉(zhuǎn)變成氣態(tài)產(chǎn)物揮發(fā)溢出，其原本占據(jù)的空間形成了空隙。

圖4 煤基中空板式炭膜的掃描電鏡圖

煤基中空板式炭膜的最大孔徑、平均孔徑和孔隙率分別為1.18 μm、0.71 μm和47.73%。中空板式炭膜的孔徑分布如圖5所示。由圖5可知，炭膜的孔徑較為均一，主要分布在0.25～1.50 μm，在0.7 μm 分布較為集中。所制備的炭膜的平均孔徑為0.71 μm，表明其為微濾膜；其孔隙率達到了47.73%，表明炭膜的孔隙結(jié)構(gòu)較發(fā)達，結(jié)果與電鏡圖的分析結(jié)果一致。

圖5 煤基中空板式炭膜孔徑分布

2.1.3炭膜的微結(jié)構(gòu)

圖6為炭膜的拉曼光譜分析和XRD分析。由圖6(a)可知，炭膜的拉曼光譜中存在2個明顯的特征峰，分別為1 350 cm-1附近代表無序性(或缺陷)炭結(jié)構(gòu)的“D”峰和1 600 cm-1附近表示有序石墨炭結(jié)構(gòu)的“G”峰，表明炭膜主要由炭結(jié)構(gòu)組成。通常情況下，可以采用2個特征峰的強度之比ID/IG近似判斷炭材料的品質(zhì)。由圖6可知，所制備的炭膜ID/IG值為0.97，遠大于石墨材料；此外，HPCM的特征衍射峰的峰形較寬，并且存在較大程度的重疊，表明該炭膜的炭結(jié)構(gòu)整體上存在較大的無序性。從炭膜的XRD譜圖(圖6(b))可知，在26°和43°附近分別存在明顯的炭微晶結(jié)構(gòu)的002面衍射峰和100面衍射峰，這也表明炭膜中存在明顯的炭微晶結(jié)構(gòu)。同樣，2個衍射峰的峰寬均較寬，表明炭微晶的有序性較差，這與拉曼的分析結(jié)果一致。除去炭微晶的特征衍射峰之外，炭膜上還存在一些結(jié)晶度較好的衍射峰，這是原料煤中存在的灰分經(jīng)炭化后留在炭膜中引起的[14]。采用GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》測得炭膜的灰分約為13.25%，驗證了XRD分析的結(jié)果。

圖6 煤基中空板式炭膜的XRD和拉曼光譜分析

2.1.4炭膜的電化學性能

采用四探針分析儀測試得到煤基中空板式炭膜的電導率為3 731.34 S/m，表明其具有良好的導電性。此外，本文采用循環(huán)伏安曲線分析了炭膜的電化學氧化性能，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，在循環(huán)伏安曲線上存在明顯的氧化峰(+0.36 V vs SCE)和還原峰(+0.04 V vs SCE)，表明所制備的炭膜具有較好的電化學氧化特性。

圖7 煤基中空板式炭膜的循環(huán)伏安曲線

圖8為炭膜的線性伏安曲線。在硫酸鈉溶液中，隨著電勢強度增大，炭膜上的響應電流逐漸增大，當電勢增加至1.0 V vs SCE以上時，炭膜上的響應電流增速明顯增大，表明在此條件下炭膜上發(fā)生了明顯的電解水析氧反應。在含有苯酚的電解液中，炭膜的線性伏安曲線上在0.64～0.98 V vs SCE之間出現(xiàn)了一個明顯的氧化峰，這在純硫酸鈉溶液中沒有，表明有苯酚存在時，當炭膜的陽極電勢達到一定數(shù)值時，炭膜對苯酚分子具有明顯的氧化作用[15]。隨著電勢進一步增大，炭膜的響應電流也進一步增加，此時2條曲線基本重合，表明有苯酚存在時，炭膜的后續(xù)析氧反應沒有發(fā)生明顯改變。

圖8 煤基中空板式炭膜的線性伏安曲線

2.2 煤基中空板式炭膜處理含酚廢水的性能

2.2.1電場強度對炭膜處理含酚廢水性能的影響

上述研究結(jié)果表明所制備煤基中空板式炭膜具有優(yōu)異的導電性能和電化學活性。本節(jié)以100 mg/L的苯酚溶液為模擬含酚廢水，考察了不同外加電場強度對煤基中空板式炭膜處理含酚廢水的性能影響，結(jié)果如圖9所示。由圖9可知，當外加電壓為0 V 時，炭膜在初始時刻對苯酚具有一定的去除效果，然而隨著處理時間的增加，苯酚去除率迅速下降，100 min后，苯酚去除率幾乎為0。說明炭膜無法有效截留水中的苯酚分子，這是由于炭膜為微濾膜，其膜孔大于苯酚分子半徑，而初始時刻較高的去除率主要是由于炭膜的吸附作用。隨著外加電壓增大，炭膜對苯酚的去除率有所提升，當電壓提升至2.5 V 時，炭膜的苯酚去除率達到了98%以上，結(jié)合圖8分析可知，這主要歸功于炭膜對苯酚分子的電化學氧化降解[16](本文試驗體系中，煤基中空板式炭膜在外加2.5 V時，其真實的陽極電勢約為1.02 V vs SCE)。然而，隨著電壓的進一步增大，炭膜的苯酚去除率卻有所降低，這主要是由于外加電壓進一步提升，炭膜上會發(fā)生一些副反應如電解水析氧，使苯酚氧化的有效電流密度降低[17]。圖9(b)為不同電壓下炭膜的滲透通量，可以發(fā)現(xiàn)，在不同電壓下，炭膜的滲透通量基本穩(wěn)定，變化不大。表明在這些處理條件下，炭膜運行較穩(wěn)定，沒有出現(xiàn)明顯膜污染現(xiàn)象。

圖9 不同電場強度下炭膜的苯酚去除率及滲透通量

圖10為不同電壓下經(jīng)炭膜處理后滲透液的紫外光譜圖。由圖10可知，在電壓為0和1.0 V時，滲透液中均只存在苯酚的紫外吸收光譜，只是強度有所減弱。而當電壓為2.5 V時，滲透液中苯酚的特征光譜基本消失，在245 nm處出現(xiàn)了一個新的吸收峰，這表明滲透液中的苯酚分子基本被去除，但并未被完全礦化，部分苯酚分子發(fā)生了電化學降解，生成了小分子的中間產(chǎn)物。本文對外加電壓為0和2.5 V 下炭膜處理后總出水中COD的去除率進行了分析，結(jié)果表明，在未加電壓時，滲透液的COD去除率僅為9.36%，當電壓為2.5 V時，其COD去除率提高至82.15%，但此COD去除率略低于對應的苯酚去除率，這也證明了中間產(chǎn)物的存在。表明在2.5 V時炭膜上發(fā)生了苯酚的電化學氧化反應，這與上述分析結(jié)果相符。

圖10 不同電場強度下滲透液的紫外光譜

2.2.2苯酚濃度對炭膜處理含酚廢水性能的影響

外加電壓2.5 V下，煤基中空板式炭膜處理不同濃度含酚廢水的性能如圖11所示。由圖11可知，苯酚質(zhì)量濃度為100 mg/L時，炭膜的苯酚去除率維持較高水平，達約98%；隨著原料液中苯酚質(zhì)量濃度的增加，滲透液中苯酚的去除率顯著降低，這是由于在該條件下，炭膜的氧化能力有限，當溶液中苯酚濃度較高時，一部分苯酚分子未經(jīng)氧化降解就穿透炭膜進入到滲透側(cè)，使得滲透液中苯酚的去除率下降。由圖11(b)可知，在不同苯酚初始質(zhì)量濃度條件下，炭膜的滲透通量基本相同，表明炭膜的運行基本穩(wěn)定，即在處理較高苯酚濃度廢水的過程中也沒有產(chǎn)生明顯的膜污染現(xiàn)象。

圖11 不同苯酚濃度下炭膜的苯酚去除率和滲透通量

2.2.3流速對炭膜處理含酚廢水性能的影響

苯酚質(zhì)量濃度100 mg/L，外加電壓2.5 V條件下流速對HPCM處理含酚廢水的性能的影響如圖12所示。由圖12可知，當流速為5 mL/min時，滲透液中苯酚的去除率能夠維持在一個較高的水平，達98%以上。隨著流速的增加，苯酚的去除率逐漸降低。這是由于在較低流速下，HPCM的電化學氧化能力能有效氧化單位時間內(nèi)穿過炭膜膜孔的苯酚分子；當流速增加，炭膜在單位時間內(nèi)所處理的含酚廢水量增大，此時，廢水中苯酚分子在炭膜表面和膜孔內(nèi)的停留時間降低，使得一部分苯酚分子未經(jīng)過充分氧化降解就穿透HPCM的膜孔，進入到滲透側(cè)，導致滲透液中苯酚的去除效率降低。

圖12 不同流速下炭膜的苯酚去除率

2.3 煤基中空板式炭膜處理含酚廢水的機理分析

通常情況下，電極材料的電化學氧化機理主要包括直接氧化和間接氧化，間接氧化以產(chǎn)生羥基自由基(·OH)為主。為了考察HPCM在電場輔助下對含酚廢水的降解機理，本文考察了添加叔丁醇作為·OH的猝滅劑對HPCM去除苯酚效率的影響。結(jié)果顯示，添加10 mmol叔丁醇后，滲透液中苯酚的去除效率由98.0%下降到了86.5%左右，這表明在該處理過程中·OH起到一定的作用。但加過量叔丁醇，苯酚的去除率仍遠高于未加電場的情況，說明了直接氧化作用的存在。根據(jù)上述研究結(jié)果，可以推斷電場輔助HPCM處理含酚廢水的機理，過程示意如圖13所示。

圖13 電場輔助下煤基中空板式炭膜處理含酚廢水的機理示意

在該水處理系統(tǒng)中，HPCM本身的膜孔徑較大，而苯酚分子的尺寸較小，HPCM對水溶液中的苯酚分子沒有明顯的截留作用，但炭膜本身具有較發(fā)達的孔結(jié)構(gòu)，能夠吸附一定量的苯酚分子。在合適場強的電場作用下，炭膜對苯酚分子具有一定的電化學氧化作用。在電場強化HPCM水處理過程中(池電壓為2.5 V左右)，蠕動泵的作用使得苯酚分子隨液流向炭膜表面遷移。在經(jīng)過炭膜表面及孔道內(nèi)部時，苯酚分子首先被吸附在炭膜表面和孔道的內(nèi)表面，在電場的作用下，炭膜與苯酚分子之間發(fā)生直接電子轉(zhuǎn)移，或與水分子反應，生成活性氧化物質(zhì)(如羥基自由基等)，生成的活性氧化物質(zhì)再與苯酚分子反應，使得苯酚分子被氧化降解成小分子有機物、水以及二氧化碳。經(jīng)過氧化反應后的水流穿透炭膜，進入到滲透側(cè)，得到處理后的“干凈水”。

3 結(jié) 論

1)以廉價的煤為原料，制備得到中空板式炭膜；所得炭膜呈現(xiàn)發(fā)達的多孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑和孔隙率分別為0.71 μm和47.73%。

2)所制備的炭膜中炭結(jié)構(gòu)以炭微晶結(jié)構(gòu)為主，但整體上炭結(jié)構(gòu)呈一定的無序性；該炭膜具有較好的導電性能和電化學活性，在陽極電勢下炭膜對水溶液中的苯酚分子具有氧化活性。

3)炭膜本身對苯酚分子具有一定的吸附作用，但沒有明顯的截留性能；在合適的外加電場作用下(池電壓為2.5 V時)，由于電化學氧化作用的存在，炭膜對含酚廢水有良好的去除效果；處理工藝參數(shù)包括苯酚濃度、流速等會影響炭膜對含酚廢水的處理效果；在最優(yōu)的處理條件下，炭膜對苯酚的去除率高達98%，對COD的去除率達到82.15%。結(jié)果表明，電場輔助煤基中空板式炭膜在含酚廢水處理領域展現(xiàn)出良好的應用前景。