接枝與磺化改性PP非織造布的吸附與電化學解吸性能

徐小芳，龐沁彧，陶 然，林楚楚，朱新生，*

(1. 蘇州大學 紡織與服裝工程學院，江蘇 蘇州 215021； 2. 南通紡織絲綢產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，江蘇 南通 226004)

聚丙烯(PP)非織造布的非極性嚴重限制了其應用領(lǐng)域。近年來，研究人員對PP非織造布改性進行了大量的研究。石小麗等[1]用丙烯酸(AA)與甲基丙烯酸對PP紡黏布共聚接枝改性，探討了改性PP紡黏布對陽離子染料廢水的吸附作用以及對銅離子(Cu2+)廢水的動態(tài)過濾分離性能，吸附遵循Lagergren′s準二級動力學方程和 Freundlich等溫吸附機制。施穎等[2]研究了AA接枝改性PP非織造布(PP-g-AA)對陽離子紅X-GRL染料吸附與解吸動力學機理，PP-g-AA的吸附動力學符合Lagergren′s準二級動力學模型和雙指數(shù)模型，解吸符合Lagergren′s準二級動力學模型。高德貴等[3]將AA接枝到PP非織造布表面，賦予其陽離子交換性能，單體接枝率最高達85%，離子交換膜的含水率為28.0%、離子交換量為0.83 mmol/g、拉伸強度達8.89 MPa。這些研究表明，PP接枝改性可以賦予其吸附與離子交換功能，拓寬其應用領(lǐng)域。

艾麗等[4]研究發(fā)現(xiàn)，磺酸基團對Cu2+吸附分離能力優(yōu)于羧基。祝寶東等[5]采用懸浮聚合技術(shù)將AA與苯乙烯(St)雙單體接枝到PP粉體表面時發(fā)現(xiàn)，當兩者摩爾比接近1.0時可以實現(xiàn)無規(guī)共聚。K.ELSALMAWI等[6]通過鈷60輻射聚合方法將AA與St接枝到PP薄膜表面，當混合溶劑甲醇與水及單體AA與St體積比均為1:4時，雙單體的接枝率最大。TAO R等[7]將AA和St接枝到PP非織造布時發(fā)現(xiàn)，AA與St在接枝過程中伴隨著苯環(huán)?；磻?/p>

電化學解吸技術(shù)是指在直流電壓的作用下，利用水的極化解離而形成 H+和OH-，并進一步與離子交換樹脂發(fā)生交換反應[8-9]。這種技術(shù)不僅可使離子交換樹脂重復利用，而且可直接回收高濃度重金屬離子，應用前景廣闊[10]。

作者采用AA和St雙單體接枝改性紡黏PP非織造布，以濃硫酸促進接枝聚苯乙烯(SPS)的磺化，制備SPS和聚丙烯酸(PAA)接枝改性PP非織造布(PP-g-(SPS-co-PAA))，探討了PP-g-(SPS-co-PAA)對Cu2+廢水的吸附與電化學解吸過程及其再生重復利用性能。

1 實驗

1.1 原料

紡黏PP非織造布：面密度為100 g/m2，昆山三羊非織造材料有限公司產(chǎn)；St、AA：均為分析純，永華化學科技(江蘇)有限公司產(chǎn)；二乙烯基苯(DVB)：瑞士阿達瑪斯試劑有限公司產(chǎn)；十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、濃硫酸(H2SO4)、氫氧化鈉(NaOH)、氯化鈣(CaCl2)、硫酸鎂(MgSO4)、五水合硫酸銅(CuSO4·5H2O)：均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)；過氧化苯甲酰(BPO)：北京伊諾凱科技有限公司產(chǎn)。

1.2 主要設(shè)備及儀器

BS223S型電子天平：賽多利斯科學儀器有限公司制；DZF-6051型真空烘箱：上海精宏實驗設(shè)備有限公司制；恒溫水浴振蕩器：鄭州長城科工貿(mào)有限公司制；85-2型恒溫磁力攪拌器：鞏義市予華儀器有限責任公司制；KA6002D型直流穩(wěn)壓電源：深圳市科睿源科技有限公司制；S-4800型掃描電鏡：日本HITACHIS公司制；Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀：美國Thermo Nicolet公司制；Diamond DSC型熱分析儀：美國Perkin-Elmer公司制；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：賽默飛世爾科技(中國)有限公司制。

1.3 實驗方法

1.3.1 PP-g-(SPS-co-PAA)的制備

(1)將40 mL St、10 mL DVB和2.5 g BPO混合均勻，再將一定體積的AA與SDBS混合后與上述溶液混合而形成接枝液。將浸透接枝液的PP非織造布取出，擦去多余溶液，用兩塊特氟龍板上下夾持，放入烘箱中在一定加熱條件下接枝聚合(70 ℃，30 min；100 ℃，20 min；130 ℃，20 min)；冷卻后取出，用大量去離子水洗去SDBS，在40 ℃的真空烘箱中烘干至恒重，制得試樣PP-g-PS(未添加AA接枝)和PP-g-(PS-co-PAA)。

(2)將上述接枝布試樣先用60%濃硫酸進行1 h的酸處理，濾干后擦除多余溶液，放入98%濃硫酸中磺化1 h。用大量清水洗去表面殘余的濃硫酸，在真空烘箱中于40 ℃烘干至恒重，保存于干燥器皿中，得到試樣PP-g-(SPS-co-PAA)。

1.3.2 吸附與電化學解吸實驗

分別將St:AA體積比為3:1、3:2、3:3接枝與磺化處理的PP-g-(SPS-co-PAA)裁剪成直徑為50 mm的小圓片，在0.5 mol/L NaOH溶液中充分浸泡后，在40 ℃的水浴振蕩器中恒溫吸附Cu2+濃度為1 000 mg/L的CuSO4溶液8 h。

將吸附有Cu2+的PP-g-(SPS-co-PAA)固定于陽極正反兩面，在陰極正反兩面用陰離子交換膜包裹，電解吸溶液分別為離子濃度1 000 mg/L 的Cu2+(CuSO4)、Mg2+(MgSO4)和Ca2+(CaCl2)溶液，在直流電壓20 V下進行電化學解吸。

1.3.3 吸附與電化學解吸重復性實驗

選取St與AA體積比為3:3的PP-g-(SPS-co-PAA)，重復1.3.2節(jié)吸附操作。以Cu2+濃度為1 000 mg/L的CuSO4溶液作為電解液，電壓為20 V，進行10次重復性的電化學解吸。

1.4 分析與測試

接枝率(G)：按式(1)計算接枝改性PP非織造布試樣的G。

G=(W1-W0)/W0×100%

(1)

式中：W0和W1分別為接枝改性前后PP非織造布試樣的質(zhì)量。

表面形貌：采用S-4800型掃描電鏡對試樣PP非織造布、PP-g-PS和PP-g-(SPS-co-PAA)的表面進行觀察，試樣預先經(jīng)噴金處理。

化學結(jié)構(gòu)：采用Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀測試接枝改性前后的PP非織造布試樣的紅外光譜(FTIR)，試樣用剪刀剪碎、溴化鉀壓片。

熱穩(wěn)定性：采用Diamond DSC型熱分析儀測試接枝改性前后PP非織造布試樣的熱失重(TG)曲線，氮氣流速為100 mL/min，升溫速率為10 ℃/min。

吸附與電化學解吸附性能：采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定溶液中Cu2+濃度，包括PP-g-(SPS-co-PAA)吸附前后CuSO4吸附液和電解吸前后電解吸溶液中Cu2+濃度。根據(jù)溶液中實際Cu2+濃度情況，用二次去離子水將測試液中的Cu2+濃度調(diào)整為0～10 mg/L才能準確測試。Cu2+吸附率(W)、Cu2+吸附量(M)、第i次的電化學解吸率(Ri)、電流效率(η)[11]的計算分別見式(2)、(3)、(4)、(5)：

W=(C0-C1)/C0×100%

(2)

M=(C0-C1)V/m×100%

(3)

Ri=(Mi-1-Mi) /Mi-1×100%

(4)

(5)

式中：C0和C1分別為吸附前后CuSO4溶液中Cu2+的濃度，假設(shè)PP-g-(SPS-co-PAA)吸附時未引起溶液體積變化；V為CuSO4溶液的體積；m為PP-g-(SPS-co-PAA)的質(zhì)量；Mi-1和Mi分別電化學解吸前后PP-g-(SPS-co-PAA)的Cu2+吸附量；z為Cu2+電荷數(shù)；F為法拉第常數(shù)(96 500 C/mol)；I為電流；t為解吸時間；n為PP-g-(SPS-co-PAA)解吸下來Cu2+的物質(zhì)的量。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性前后PP非織造布的表面形貌與化學結(jié)構(gòu)

從圖1可以看出：原料PP非織造布左上角與右下角是軋點痕跡，其余部分纖維形態(tài)明顯；PP-g-PS試樣中PS均勻分布在PP纖維的表面；PP-g-(SPS-co-PAA)試樣(St:AA體積比為3:2)中SPS與PAA傾向于滲透布的內(nèi)部。PP-g-PS和PP-g-(SPS-co-PAA)試樣都經(jīng)過了磺化處理，實際上，PP-g-(SPS-co-PAA)試樣抽真空鍍金時，吸附水的揮發(fā)而形成的“裂痕”間接說明有效磺化；相比較而言，PP-g-PS試樣在接枝時只有單體St而沒有添加AA單體，盡管也進行了磺化處理，但未出現(xiàn)“裂痕”，也就是在抽真空鍍金時沒有吸附水排出，可以間接推測PP非織造布只接枝PS而無PAA時無法磺化，這將在下面的FTIR中繼續(xù)得以證實。

圖1 改性前后PP非織造布試樣的掃描電鏡照片

由圖2可見：PP-g-PS試樣在3 030 cm-1附近出現(xiàn)苯環(huán)的C—H鍵伸縮振動，同時在1 600～2 000 cm-1和700 cm-1處出現(xiàn)單取代苯環(huán)的特征性吸收峰，說明PS成功接枝到PP非織造布表面，但未見羧基基團與磺化基團的吸收峰；當St和AA共同接枝到PP非織造布表面后，PP-g-(SPS-co-PAA)試樣(St:AA體積比為3:2)在1 550 cm-1和1 403 cm-1處出現(xiàn)羧基的不對稱與對稱伸縮振動峰，另外，2 200 cm-1和3 150 cm-1附近的吸收峰與羧基基團吸水有關(guān)[12]，在1 066～1 311 cm-1處出現(xiàn)數(shù)個較弱的吸收峰，這與SPS中的磺化基團吸收有關(guān)，這表明St和AA單體已成功接枝到PP非織造布上，而且AA共聚接枝有效地改善了PS的磺化效果，本質(zhì)上PAA鏈段的親水性促進了濃硫酸的滲透進而改善了PS鏈段中的苯環(huán)磺化效果。

圖2 改性前后PP非織造布試樣的FTIR

2.2 改性前后PP非織造布的的熱穩(wěn)定性

由圖3可以看出：對于純PP非織造布，350～450 ℃為PP主鏈快速降解區(qū)，大約480℃時PP熱失重基本結(jié)束，剩余殘渣即質(zhì)量保持率為3%～5%；對于PP-g-PS試樣，其最大降解速率較PP非織造布所對應最大熱降解溫度下降15～20 ℃，這是由于熱降解形成的PS自由基易發(fā)生beta斷裂反應，從而也加快了PP主鏈的熱降解；對于PP-g-(SPS-co-PAA)試樣(St:AA體積比為3:2)，SPS鏈段中磺酸基團在230 ℃左右形成二氧化硫而脫落[13]， PAA鏈段中羧酸基團在130～320 ℃之間脫羧反應，而在370 ℃左右則出現(xiàn)接枝PAA鏈的斷裂[14-15]，此外，由于共聚接枝在PP非晶區(qū)中，破壞了主鏈的規(guī)整性和降低了結(jié)晶度，也使得接枝后的PP非織造布熱降解溫度低于未接枝PP非織造布，剩余殘渣即質(zhì)量保持率為7%～10%，炭化殘渣相對增加。

圖3 改性前后PP非織造布試樣的TG曲線

2.3 不同單體比例的PP-g-(SPS-co-PAA)對Cu2+的吸附與解吸性能

從表1可知：不同單體比例的PP-g-(SPS-co-PAA)試樣對Cu2+的吸附率和吸附量明顯不同，隨著AA含量的提高，試樣對Cu2+的的吸附率和吸附量也顯著提高；假設(shè)SPS組分沒有吸附作用，基于接枝單體St:AA體積比為3:1的試樣對Cu2+的吸附量，推算出單體St:AA體積比為3:2和3:3的試樣對Cu2+的吸附量則為42.4 mg/g和55.8 mg/g(單體St:AA體積比為3:1、3:2、3:3的試樣接枝率分別是132.7%，188.0%，197.8%)，而實際上Cu2+的吸附量遠大于預期值，分別為46.2 mg/g和103.8 mg/g。這是因為磺酸根對Cu2+的吸附量遠大于羧酸根的吸附[16]。進一步假設(shè)SPS磺化程度相同，AA含量的增加意謂著St含量減少，那么，PP-g-(SPS-co-PAA)的吸附量應該減少，但磺化過程中還伴隨著羧基?；磻?，即磺化過程中羧基含量還會進一步降低[7]。因此，盡管St含量相對減少，但是接枝的PAA鏈段顯著地改善了SPS鏈段的磺化率，從而提高了Cu2+的吸附量。

表1 不同單體比例的PP-g-(SPS-co-PAA)對Cu2+的吸附與電化學解吸結(jié)果

由表1還可知，隨AA含量增加，PP-g-(SPS-co-PAA)試樣的解吸率和電流效率均明顯增大。因為在直流電壓作用下，在陽極表面電化學解離形成的H+直接與PP-g-(SPS-co-PAA)中的Cu2+交換而解吸到電解質(zhì)溶液中，溶液中Cu2+濃度增加，傳導的離子數(shù)目增大，導電性增加；電極區(qū)電壓降增大，形成更多的H+，Cu2+解吸率更大；電化學解吸率升高，溶液中導電Cu2+增加，電流強度上升，也間接表明電流效率提高。

圖4 不同單體比例的PP-g-(SPS-co-PAA) 吸附Cu2+后電化學解吸時電流與時間的關(guān)系

由圖4還可看出：當St:AA體積比為3:1時，PP-g-(SPS-co-PAA) 接枝布上Cu2+吸附量較小，解吸下來的Cu2+相對數(shù)量也較低，電化學解吸過程相對平穩(wěn)進行，電流緩慢上升(當黑色絮狀沉淀造成短路后，電流上升，而達到極限后觸發(fā)外加電壓下降，電流則急劇下降)；當St:AA體積比為3:3時，接枝布上Cu2+吸附量大，解吸下來的Cu2+相對數(shù)量大，Cu2+與OH-的結(jié)合生成大量的Cu(OH)2、氧化銅(CuO)沉淀(這個沉淀是粉狀，不會引起短路與電壓下降)，則降低傳導離子數(shù)量，因而電流緩慢上升。因此，當St:AA體積比為3:2時，PP-g-(SPS-co-PAA) 電化學解吸后期形成黑色CuO沉淀，致使解吸電流降低。

2.4 不同電解液中PP-g-(SPS-co-PAA)的電化學解吸性能

由圖5可見，PP-g-(SPS-co-PAA) 吸附Cu2+后在不同種類電解液中進行電化學解吸，隨著電化學解吸時間的延長，CuSO4電解液解吸電流相對平緩地上升，CaCl2、MgSO4電解液初期電流迅速增加。這是因為電解液中Mg2+和Ca2+濃度遠大于Cu2+濃度，從而溶液中參與傳導的離子數(shù)目增多所致。據(jù)相關(guān)文獻資料[18-19]，氫氧化鈣(Ca(OH)2)、氫氧化鎂(Mg(OH)2)和Cu(OH)2的溶度積常數(shù)分別為5.5×10-6，1.8×10-11和4.8×10-20，也說明解吸下來的Cu2+最容易形成沉淀，而Ca(OH)2最不易沉淀。在電解池的陰極附近，Ca2+、Mg2+和Cu2+都會沉淀，只是Cu2+開始沉淀時濃度非常低，沉淀的區(qū)域廣。CaCl2作為電解液時，解吸下來的Cu2+與溶液中Cl-絡(luò)合而形成四氯合銅陰離子[20]，這也降低了電解電流。這種絡(luò)合陰離子會在陰離子交換膜表面吸附，陰離子交換膜中央?yún)^(qū)域的深藍色就與這種絡(luò)陰離子吸附有關(guān)。MgSO4作為電解液時，陰極附近出現(xiàn)Mg(OH)2沉淀抑制了Cu(OH)2和CuO的快速絮狀沉淀，導致電解電流反而最大。另外，Mg(OH)2與CuO黑色沉淀混合在一起，也不利于Cu2+的分離與回收。當用CuSO4作為解吸液時，生成的黑色CuO沉淀可溶于稀硫酸中，從而可以直接回收高濃度的Cu2+廢水，并且解吸時間也較短。因此，CuSO4作為電解液是較好的選擇。

圖5 PP-g-(SPS-co-PAA)在不同電解液中電化學解吸時電流與時間的關(guān)系

2.5 不同解吸電壓下PP-g-(SPS-co-PAA)的電化學解吸性能

圖6 不同解吸電壓下PP-g-(SPS-co-PAA) 電化學解吸時電流與時間關(guān)系

2.6 PP-g-(SPS-co-PAA)對Cu2+溶液吸附-解吸的重復利用性

選取St:AA體積比為3:3的PP-g-(SPS-co-PAA)接枝布，以Cu2+濃度為1 000 mg/L的CuSO4溶液作為電解液，電壓20 V，進行10次重復性的吸附與電化學解吸，解吸后試樣的表面形貌見圖7。

圖7 第3次與10次電化學解吸后PP-g-(SPS-co-PAA)的掃描電鏡照片

從圖7可以看出：第3次解吸后，圖7a中PP-g-(SPS-co-PAA)接枝物出現(xiàn)的裂痕意謂著意謂著接枝與磺化組分依然存在，其結(jié)構(gòu)無明顯變化，圖7c中纖維表面出現(xiàn)少量銅鹽納米晶須；第10次解吸后，圖7b中PP-g-(SPS-co-PAA)布表面的接枝與磺化組分脫落，且纖維斷裂較多，圖7d中纖維表面出現(xiàn)許多微裂紋，這也說明部分接枝物從纖維表面脫落。這表明PP-g-(SPS-co-PAA)吸附與解吸重復3次變化不明顯，重復使用不宜超過10次。另外，第3次解吸后，PP纖維的結(jié)構(gòu)完整無損，但解吸不夠均勻；第10次解吸后，PP-g-(SPS-co-PAA)解吸效果好，但是布面結(jié)構(gòu)松散且邊緣已有缺失。

由表2可見，PP-g-(SPS-co-PAA)經(jīng)1～10次重復對Cu2+吸附與電化學解吸，吸附率都在88%以上，吸附量維持在140 mg/g以上，解吸率維持在40%～80%，且大部分解吸率都在60%以上。這是由于隨著電化學解吸次數(shù)的增加，布軋點松動而更易于吸附與解吸，所以吸附量甚至會上升，解吸均勻性變好。但是，PP-g-(SPS-co-PAA)中的纖維斷裂、接枝物剝落，使吸附率下降。10次重復吸附-電化學解吸證實了PP-g-(SPS-co-PAA)的可重復利用性。

表2 PP-g-(SPS-co-PAA) 重復對Cu2+吸附-電化學解吸的結(jié)果

3 結(jié)論

a.基于熱聚合方法將St與AA接枝到PP非織造布上，接枝的AA鏈段顯著改善了SPS鏈段的磺化效果，有利于制備混合酸型PP-g-(SPS-co-PAA)布。接枝SPS加快了PP主鏈的熱降解；磺化SPS鏈段和PAA鏈段在相對較低溫度下失去磺酸與羧基基團，在一定程度上也加速PP降解。

b.在PP-g-(SPS-co-PAA)對Cu2+的吸附與電化學解吸中，當St:AA體積比為3:3、CuSO4溶液作為解吸液、電解電壓20 V時，PP-g-(SPS-co-PAA)的吸附性能與電化學解吸性能最理想；當MgSO4作為解吸液時，在陰極附近生成Mg(OH)2與Cu(OH)2沉淀，難以實現(xiàn)Cu2+回收利用；當用CaCl2為解吸液時，在陰極形成的四氯化銅陰離子也可以控制Cu2+釋放，使解吸順利進行，但不利于Cu2+回收利用。解吸電壓升高，加快水解離，但容易生成絮狀沉淀，使電化學解吸過程難以平穩(wěn)進行。

c.PP-g-(SPS-co-PAA)經(jīng)1～10次重復對Cu2+吸附與電化學解吸，吸附率都在88%以上，吸附量維持在140 mg/g以上，解吸率維持在40%～80%。PP-g-(SPS-co-PAA)用于吸附與電化學解吸具有可重復利用性。