納米TiO2/沸石復(fù)合光催化劑的制備及光催化性能

楊婷婷，潘剛偉，2*，景曉輝

（1.南通大學(xué) 紡織服裝學(xué)院 安全防護用特種纖維復(fù)合材料研發(fā)國家地方聯(lián)合工程研究中心，江蘇 南通 226019；2.江蘇省先進(jìn)紡織工程技術(shù)中心，江蘇 南通 226007；3.南通大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南通 226019）

目前環(huán)境污染問題日趨嚴(yán)重，如何解決這一問題受到全社會的普遍關(guān)注。由于水資源在社會發(fā)展中有著不可替代的作用，所以水污染的治理成為很多研究人員重點關(guān)注的對象[1]。1972 年，Honda 和Fujishima[2]發(fā)現(xiàn)二氧化鈦（TiO2）能夠光降解水，從此許多學(xué)者開始對TiO2進(jìn)行大量的實驗研究，旨在提高TiO2的光催化效率，并提出了光催化的反應(yīng)機理。光催化技術(shù)是一種綠色、環(huán)保、可持續(xù)的污水處理技術(shù)，20 世紀(jì)80 年代后慢慢地被人類應(yīng)用于水污染治理[3]。TiO2因其具有較高的穩(wěn)定性和活性、超親水性，以及低成本、環(huán)境友好等優(yōu)點，成為目前研究最為廣泛的光催化劑[4-6]。單純的TiO2光催化劑為粉體，作為懸浮相處理污染物時，難以分離和回收，易造成光催化劑的浪費和水體二次污染。因此，通常采用元素?fù)诫s[7]、半導(dǎo)體復(fù)合[8]、有機物敏化[9]和貴金屬沉積[10]等手段來提高其催化效率，還可以將TiO2固定在一定的載體上，如二氧化硅、氧化鋁、活性炭、沸石分子篩等。在上述載體中，沸石由于具有均勻的多孔結(jié)構(gòu)、較高的比表面積與吸附性能，表現(xiàn)出比其他載體更高的活性。

李進(jìn)輝等[11]制備沸石負(fù)載型TiO2，并將該催化劑用于含酚廢水的降解研究；楊靜等[12]制備出TiO2/NaY 復(fù)合材料，該材料在紫外光照射下可以將大腸桿菌完全氧化分解；佘安明等[13]采用浸潤法制備TiO2/沸石光催化劑，然后將復(fù)合光催化劑分散在水泥基材料上制備光催化水泥基材料，研究其光催化性能；Kanakaraju 等[14]制備了TiO2/沸石光催化劑，利用該催化劑光催化降解水中的阿莫西林。綜上所述，目前的研究主要集中在TiO2/沸石光催化性能的應(yīng)用方面，而關(guān)于NaY 對TiO2晶型及催化效果影響的研究還較少。因此，本文探討了TiO2/NaY 光催化劑的制備工藝，分析了復(fù)合催化劑的結(jié)構(gòu)特征，測試了復(fù)合催化劑的光催化降解性能，研究了TiO2負(fù)載量、焙燒溫度、焙燒時間、催化劑用量等對光催化降解性能的影響。

1 實驗部分

1.1 藥品及儀器

藥品：無水乙醇（廣東汕頭市西隴化工廠）；鈦酸丁酯、鹽酸（上海潤捷化學(xué)試劑有限公司）；沸石（NaY）、亞甲基藍(lán)（上海三愛思試劑有限公司）。

儀器：CL-4 型數(shù)顯加熱磁力攪拌器（河南鄭州南北儀器公司），紫外可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司），高壓汞燈（上海亞明燈泡廠有限公司），電熱恒溫干燥箱（上海華聯(lián)環(huán)境實驗設(shè)備公司恒昌儀器廠），電子天平（上海精科天平），離心沉淀器（上海手術(shù)器械廠），馬弗爐（江蘇省東臺縣電器廠），X 射線衍射儀（D8 Advance，德國布魯克AXS 有限公司），傅里葉紅外光譜儀（Nicolet IS50 FT-IR，Thermo Fisher Scientific）。

1.2 樣品制備

1.2.1 納米TiO2的制備

溶膠-凝膠法是制作納米TiO2催化劑最為常用的方法[15-17]。將鈦酸丁酯溶解在無水乙醇中，再向其中滴加無水乙醇、去離子水和少量稀鹽酸的混合物，常溫下攪拌直至出現(xiàn)膠狀，然后將膠體放在烘箱中烘干，再放入馬弗爐中高溫焙燒，最終得到的產(chǎn)物即為納米TiO2。

1.2.2 納米TiO2/NaY 復(fù)合催化劑的制備

將鈦酸丁酯溶解于無水乙醇，然后將NaY 浸置其中，在強烈攪拌下滴加水進(jìn)行水解。在100 ℃下加熱，待蒸干水分后，放入馬弗爐中焙燒，自然降溫至室溫，將樣品取出即得TiO2/NaY 復(fù)合催化劑。后續(xù)制備得到的TiO2/NaY 用如下符號表示：αTiO2/NaY-β，其中α 表示TiO2負(fù)載量，β 表示催化劑的焙燒溫度。如35TiO2/NaY-500 表示：在TiO2負(fù)載量35%、焙燒溫度500 ℃條件下制得的納米催化劑。

1.3 光催化實驗

用亞甲基藍(lán)溶液模擬有機廢水。將100 mL 質(zhì)量濃度為20 mg/L 的亞甲基藍(lán)溶液置于400 mL 燒杯中，然后用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH 為5，將0.1 g TiO2/NaY樣品放入亞甲基藍(lán)溶液中，磁力攪拌0.5 h 后開始用20 W 的紫外燈照射，每10 min 取一次樣，用紫外可見分光光度計測定665 nm 處的吸光度，得到溶液濃度的變化，計算其脫色率[18-19]。探究分子篩負(fù)載量、焙燒時間、焙燒溫度和催化劑用量對光催化性能的影響。脫色率的計算公式為

其中：C0、C 分別表示光照前和光照后亞甲基藍(lán)的濃度；A0、A 分別表示光照前和光照后亞甲基藍(lán)的吸光度。

1.4 性能測試與表征

X 射線粉末衍射（XRD）采用D8 Advance X 射線衍射儀測試。測試溫度為25 ℃，測試電壓和電流分別為40 kV 和40 mA，測試角度為10°～60°，掃描速率為3（°）/min。XRD 測試曲線用Jade 軟件進(jìn)行分析，TiO2/NaY 復(fù)合催化劑的晶粒尺寸按照Scherrer 公式計算，TiO2/NaY 復(fù)合催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化采用Nicolet IS50 傅里葉紅外光譜儀分析。晶粒尺寸的計算公式為

其中：D 為晶粒尺寸；λ 為X 射線波長（Cu-Kα，0.154 18 nm）；K 為Scherrer 常數(shù)0.89；β 為半高峰寬；θ 為布拉格衍射角。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2/NaY 復(fù)合催化劑的XRD 表征

TiO2的晶體結(jié)構(gòu)包括板鈦礦型、銳鈦礦型和金紅石型3 種[20]。圖1 為35TiO2/NaY 復(fù)合催化劑在400，500 和600 ℃下焙燒2 h 的XRD 圖。由圖1 可以看出，25.3°、37.8°、48.1°、54.1°和55.1°為銳鈦礦型衍射峰，隨著溫度的升高，特征峰越來越明顯。400 ℃時，在2θ=25.3°處出現(xiàn)了明顯的銳鈦礦型特征峰，這說明較低溫度時沸石中的TiO2晶體已經(jīng)開始從無定形向銳鈦礦型轉(zhuǎn)變。

圖1 不同焙燒溫度35TiO2/NaY 復(fù)合催化劑的XRD 圖Fig.1 XRD pattern of 35TiO2/NaY composite photocatalyst sintered at different temperatures

當(dāng)焙燒溫度為400 ℃時，復(fù)合催化劑具有明顯的衍射峰，但此時的衍射峰強度不高，且半高峰寬較大，說明銳鈦礦型晶體形成不規(guī)整。溫度升到500 ℃后，除2θ=25.3°、37.8°、54.1°等處衍射峰外，2θ=55.1°處也出現(xiàn)衍射峰，表明此溫度下沸石中負(fù)載的TiO2由銳鈦礦型晶體向金紅石型轉(zhuǎn)變，但此時沸石載體的特征衍射峰（2θ=27.1°）變化不明顯，說明負(fù)載了TiO2的沸石具有良好的熱穩(wěn)定性，負(fù)載在沸石上的TiO2并沒有改變沸石的結(jié)構(gòu)。同時，由表1 可以看出，400，500 和600 ℃焙燒0.5 h 的35TiO2/NaY 復(fù)合催化劑的晶粒尺寸分別為9.2，11.1 和16.0 nm。對于復(fù)合催化劑而言，隨著溫度的升高，催化活性越來越高，但是當(dāng)溫度達(dá)到一定程度后，TiO2晶體變大，這將會抑制復(fù)合催化劑的催化活性。

表1 不同焙燒溫度35TiO2/NaY 復(fù)合催化劑的晶粒尺寸Tab.1 Crystallite size of 35TiO2/NaY composite photocatalyst sintered at different temperatures

2.2 TiO2/NaY 復(fù)合催化劑的FT-IR 表征

圖2 為500 ℃焙燒2 h 的35TiO2/NaY 復(fù)合催化劑的FT-IR 譜圖。從圖2 可以看出，470 cm-1處較弱的吸收峰是O—Si—O 振動吸收峰，在1 030 cm-1處出現(xiàn)了NaY 的Si—O—Si 反對稱伸縮振動吸收峰，說明負(fù)載過程中NaY 的骨架沒有發(fā)生變化。一般認(rèn)為Ti—O—Si 振動吸收峰在960 cm-1附近，F(xiàn)T-IR 譜圖中并沒有出現(xiàn)明顯的吸收峰，說明TiO2與NaY 分子篩并沒有形成化學(xué)鍵，而是進(jìn)入了分子篩的孔隙中或吸附在表面上，這與XRD 分析結(jié)果一致。

圖2 35TiO2/NaY-500 復(fù)合催化劑的FT-IR 譜圖Fig.2 FT-IR spectrum of 35TiO2/NaY-500 composite photocatalyst

2.3 TiO2/NaY 復(fù)合催化劑的光催化性能

2.3.1 TiO2負(fù)載量對TiO2/NaY 復(fù)合催化劑光催化性能的影響

TiO2負(fù)載量對TiO2/NaY-500 復(fù)合催化劑光催化性能的影響如圖3 所示。由圖3 可以看出，不同TiO2負(fù)載量的復(fù)合催化劑表現(xiàn)出的活性不同。隨著降解時間延長，降解率增加。相同降解時間下，隨著TiO2負(fù)載量的增加，復(fù)合催化劑對亞甲基藍(lán)的降解率升高，這主要是因為沸石本身對于紫外燈光具有屏蔽作用，TiO2負(fù)載量太少，對于光子的吸收就少，復(fù)合催化劑的催化性能較差。然而，當(dāng)降解時間為30 min 時，TiO2負(fù)載量對復(fù)合催化劑的降解率影響較小。這是因為TiO2負(fù)載量過高時，沸石的吸附孔被TiO2粉末占據(jù)，表面積減小，吸附能力降低，從而降解率減小。綜合分析，TiO2負(fù)載量在35%左右為宜[16]。

圖3 TiO2 負(fù)載量對TiO2/NaY-500 復(fù)合催化劑光催化性能的影響Fig.3 Effect of TiO2 loading on the photocatalytic properties of TiO2/NaY-500 composite photocatalyst

2.3.2 焙燒溫度對TiO2/NaY 復(fù)合催化劑光催化性能的影響

焙燒溫度對35TiO2/NaY 復(fù)合催化劑光催化性能的影響如圖4 所示。由圖4 可知，焙燒溫度為500 ℃時，降解率最大，達(dá)到90.94%，而400 ℃焙燒的催化劑的降解率最小。這可能是由于催化劑的晶型不同造成的。當(dāng)溫度較低時，催化劑已經(jīng)形成了不太規(guī)整的銳鈦礦型晶體，隨著溫度的升高，銳鈦礦型晶體轉(zhuǎn)化為金紅石晶體，催化活性增強，降解率增大。然而，當(dāng)溫度達(dá)到600 ℃以后，TiO2晶體尺寸變大，抑制了催化活性，使降解率變低。

圖4 焙燒溫度對35TiO2/NaY 復(fù)合催化劑光催化性能的影響Fig.4 Effect of sintering temperature on the photocatalytic properties of 35TiO2/NaY composite photocatalyst

2.3.3 焙燒時間對TiO2/NaY 復(fù)合催化劑光催化性能的影響

當(dāng)TiO2負(fù)載量為35%、焙燒溫度為500 ℃時，考察焙燒時間（1，2 和3 h）對TiO2/NaY 復(fù)合催化劑光催化性能的影響，結(jié)果如圖5 所示。由圖5 可以看出，隨著焙燒時間的延長，降解率呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢。焙燒2 h 所生成的TiO2/NaY 復(fù)合催化劑的光催化性能最優(yōu)，光催化30 min 時的降解率達(dá)到90%以上。隨著焙燒時間的延長，復(fù)合催化劑中的水分子與有機物蒸發(fā)后，過高的熱量破壞了催化劑的結(jié)構(gòu)，使催化劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，催化性能下降。

圖5 焙燒時間對35TiO2/NaY-500 復(fù)合催化劑光催化性能的影響Fig.5 Effect of sintering time on the photocatalytic properties of 35TiO2/NaY-500 composite photocatalyst

2.3.4 催化劑用量對TiO2/NaY 復(fù)合催化劑光催化性能的影響

將不同用量的TiO2和35TiO2/NaY-500 催化劑分別用于光催化降解質(zhì)量濃度為20 mg/L 的亞甲基藍(lán)溶液，測試降解率的變化，結(jié)果如圖6 所示。由圖6 可以看出，催化劑用量相同時，TiO2/NaY 對亞甲基藍(lán)的降解率高于TiO2。對于TiO2催化劑而言，催化降解30 min 時1.2 g/L 的催化劑用量對亞甲基藍(lán)的降解率最高，過量的催化劑用量不能提高亞甲基藍(lán)的降解率。對于TiO2/NaY 催化劑而言，催化降解30 min 時，1.0，1.2 和1.4 g/L 的光催化劑用量對亞甲基藍(lán)的降解率較接近，而0.8 g/L 的光催化劑用量對亞甲基藍(lán)的降解率較高。這表明TiO2/NaY 催化劑用量為0.8 g/L時，催化活性已達(dá)到飽和，加入更多的催化劑不但不會提高降解率，反而會由于NaY 分子篩對紫外光的屏蔽作用使得降解率降低。

圖6 催化劑用量對光催化性能的影響Fig.6 Effect of catalyst amount on the photocatalytic properties

2.3.5 重復(fù)使用對TiO2/NaY 復(fù)合催化劑光催化性能的影響

實驗后將催化劑回收，并再次進(jìn)行光催化降解試驗，重復(fù)3 次，觀察重復(fù)使用對35TiO2/NaY-500復(fù)合催化劑光催化性能的影響，結(jié)果如圖7 所示。由圖7可以看出，重復(fù)使用3 次，復(fù)合催化劑的光催化性能并沒有明顯降低。這說明NaY 分子篩的存在不僅能提高催化劑的催化效率，而且有助于催化劑的回收和重復(fù)使用。

圖7 重復(fù)使用對35TiO2/NaY-500 復(fù)合催化劑光催化性能的影響Fig.7 Effect of reuse times on the photocatalytic properties of 35TiO2/NaY-500 composite photocatalyst

3 結(jié)論

本文以沸石（NaY）分子篩為載體制備TiO2/NaY復(fù)合催化劑。通過XRD 和FT-IR 分析可知，TiO2/NaY 復(fù)合催化劑中TiO2主要為銳鈦礦型晶體，并且TiO2與NaY 分子篩并沒有形成化學(xué)鍵，而是進(jìn)入NaY 分子篩的孔隙中或吸附在表面上。通過紫外光照射進(jìn)行光降解實驗，結(jié)果表明：當(dāng)TiO2在NaY 上的負(fù)載量為35%、焙燒溫度500 ℃、焙燒時間2 h、催化劑用量0.08 g（亞甲基藍(lán)溶液100 mL）時，TiO2/NaY 復(fù)合催化劑顯示出最佳催化降解效果，對初始質(zhì)量濃度為20 mg/L 的亞甲基藍(lán)溶液光催化降解0.5 h，降解率可達(dá)95.42%，比純TiO2（降解率為78.03%）提高了22.3%。NaY 的高穩(wěn)定性與豐富規(guī)整的微孔和籠結(jié)構(gòu)，不僅可以解決TiO2回收問題，還能改善TiO2光催化效果。TiO2/NaY 復(fù)合催化劑在印染廢水處理領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。