基于碳/磁異質(zhì)涂層修飾的磁性碳纖維復(fù)合吸波材料的制備及性能

龍嘯云，何麗芬，馬 巖，葉 偉，孫啟龍

（1.南通大學(xué) 紡織服裝學(xué)院 安全防護(hù)用特種纖維復(fù)合材料研發(fā)國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心，江蘇 南通 226019；2.南通紡織絲綢產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，江蘇 南通 226019）

電磁波作為信息傳播的重要載體，其危害性也逐漸被研究人員所重視。研究表明，信號(hào)塔、手機(jī)、微波爐等所發(fā)射的電磁波輻射無處不在，可能會(huì)引起人們的一些健康問題，導(dǎo)致人體局部發(fā)熱、記憶力衰退、神經(jīng)衰弱，甚至誘發(fā)多種嚴(yán)重的疾病[1-2]。此外，在軍事國(guó)防方面，雷達(dá)探測(cè)技術(shù)日益成熟，成為探測(cè)武器裝備、軍事設(shè)施的重要手段，導(dǎo)致國(guó)防安全受到威脅，面臨重要軍工目標(biāo)、軍事信息被泄露的風(fēng)險(xiǎn)。在這種情況下，電磁波吸收材料受到越來越多研究人員的關(guān)注[3-7]。

電磁波吸收材料是指可以將電磁波轉(zhuǎn)化為熱能、電能和機(jī)械能等耗散掉的一種材料，其分類方法有很多種，按照應(yīng)用方法可分為涂覆型和防護(hù)承載一體型兩種[8]。涂覆型吸波材料通常由四氧化三鐵、羰基鐵等粉體狀吸波劑與樹脂共混并涂敷在基材表面固化而成。這一類吸波材料具有較好的吸波效果，但是維護(hù)成本高。而防護(hù)承載一體型吸波材料力學(xué)性能好、防護(hù)效果佳、基本不需要人工維護(hù)，逐漸成為研究人員關(guān)注的重點(diǎn)和熱點(diǎn)，其中，最常用的纖維增強(qiáng)材料及吸波劑為碳纖維[9-11]。

碳纖維具有強(qiáng)度高、耐高溫及化學(xué)性好等其他吸波劑所難以企及的優(yōu)點(diǎn)，采用其所制備的防護(hù)承載一體型吸波材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、強(qiáng)度高、耐腐蝕性好[12]。同時(shí)，碳纖維是一種電阻損耗型吸波劑，導(dǎo)電性優(yōu)良，在交變電場(chǎng)中可以起到半波諧振子的作用，周圍存在似穩(wěn)感應(yīng)場(chǎng)，此感應(yīng)場(chǎng)會(huì)激起耗散電流，使得電磁波衰減，導(dǎo)致電磁波能量被轉(zhuǎn)化為其他形式的性能，主要為電能[4，13]。然而，碳纖維的導(dǎo)電性太強(qiáng)，體積電阻率僅為（0.8～1.8）× 10-3Ω·cm，表現(xiàn)為復(fù)介電常數(shù)過大（實(shí)部和虛部分別為10～60 和15～160），且損耗機(jī)制單一，缺乏磁損耗功能，與空氣的波阻抗匹配性較差，容易對(duì)電磁波產(chǎn)生較強(qiáng)的反射，導(dǎo)致采用碳纖維所制備的防護(hù)承載一體型吸波材料吸波性能不夠理想，防護(hù)效果有限[14]。

針對(duì)這一問題，本文以多巴胺鹽酸鹽和氯化鐵等為主要原料，在碳纖維表面構(gòu)筑了碳/磁異質(zhì)涂層，制備了一種磁性碳纖維，并采用該復(fù)合纖維為增強(qiáng)材料制備了一種吸波性能優(yōu)良的防護(hù)承載一體型吸波材料，以期為之后研究人員提供一定的參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

T300 級(jí)12k 碳纖維短切纖維，長(zhǎng)度為3 mm，拉伸強(qiáng)度和模量分別為4 500 和230 GPa，中復(fù)神鷹碳纖維有限責(zé)任公司；多巴胺鹽酸鹽，AR 級(jí)，南京化學(xué)試劑有限公司；三羥甲基氨基甲烷（Tris），AR級(jí)，南京化學(xué)試劑有限公司；環(huán)氧樹脂E54，無錫長(zhǎng)干化工有限公司；γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560），日本信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社。

1.2 工藝流程

1.2.1 聚多巴胺（PDA）復(fù)合碳纖維的制備

首先，將一定量質(zhì)量濃度為2 g/L 的多巴胺鹽酸鹽置于200 mL 去離子水中勻速攪拌5 min，配置成多巴胺溶液。其次，將適量質(zhì)量濃度為1.2 g/L的Tris 緩慢置入多巴胺溶液中并勻速攪拌，調(diào)節(jié)溶液pH 至8.5。再次，將2 g 表面不含漿料的碳纖維加入配置好的溶液中并超聲20 min 以使碳纖維均勻分散。最后，將裝有溶液的燒杯敞口放入振蕩器中震蕩24 h，震蕩頻率為120 次/min，溫度為30 ℃，從而制得聚多巴胺（PDA）復(fù)合碳纖維。

1.2.2 Fe（OH）3/PDA 復(fù)合碳纖維的制備

配置質(zhì)量濃度為4 g/L 的氯化鐵（FeCl3）溶液200 mL，F(xiàn)eCl3在水中會(huì)迅速溶解并與水中的氫氧根結(jié)合形成氫氧化鐵（Fe（OH）3）。接著，將2 g PDA復(fù)合碳纖維加入FeCl3溶液中并勻速攪拌10 min 后放入超聲波儀中超聲20 min，使PDA 復(fù)合碳纖維均勻分散。然后，將溶液放入震蕩儀中震蕩，震蕩頻率為120 次/min，時(shí)間為10 h，溫度為30 ℃。最后，將纖維取出，用去離子水清洗并烘干，得到Fe（OH）3/PDA復(fù)合碳纖維。

1.2.3 磁性碳纖維的制備

取一定量的Fe（OH）3/PDA 復(fù)合碳纖維置于馬弗爐中高溫煅燒，工藝條件為氮?dú)馑俾? L/min，升溫速率5 ℃/min，煅燒溫度750 ℃，保溫時(shí)間2 h，待馬弗爐內(nèi)部溫度降到室溫后將纖維取出，用去離子水清洗以去除未粘結(jié)在碳纖維表面的磁性顆粒并烘干備用，得到磁性碳纖維。

1.2.4 磁性碳纖維/環(huán)氧復(fù)合吸波材料的制備

取一定量的環(huán)氧樹脂與固化劑以4∶1 的配比（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）攪拌均勻，再放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的磁性碳纖維和適量的KH560，快速攪拌30 min 后倒入磨具，并放入溫度為80 ℃的烘箱中加熱固化2 h，直至樹脂完全固化，得到厚度為4 mm 的磁性碳纖維/環(huán)氧復(fù)合吸波材料。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 形貌表征

采用電子掃描顯微鏡（SEM，EM8100 中科科儀）觀察磁性碳纖維的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)，放大倍數(shù)10 000 倍，電壓為15 kV。

1.3.2 電磁參數(shù)

采用同軸測(cè)試儀（37369D，中電四十一所）對(duì)樣品的復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)試。

1.3.3 吸波性能

采用弓形架測(cè)試法表征磁性碳纖維/環(huán)氧復(fù)合吸波材料的吸波性能，測(cè)試儀器如圖1 所示。試樣尺寸為180 mm × 180 mm，測(cè)試頻率為2～18 GHz。

圖1 弓形架測(cè)試儀示意圖Fig.1 Schematic diagram of bow frame tester

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌分析

圖2（a）為未改性碳纖維在6 000 放大倍數(shù)下的表面形貌，可以看出，纖維表面有一道道溝壑，基本沒有其他物質(zhì)的存在。圖2（b）為本課題所制備磁性碳纖維在6 000 放大倍數(shù)下的表面形貌，沒有觀察到纖維表面有一道道溝壑，取而代之的是一層均勻的PDA 涂層，并且在涂層上還有大量鐵基磁性顆粒。這是因?yàn)椋篜DA 涂層改性法是一種簡(jiǎn)便且效果好的表面改性方法，其可由多巴胺鹽酸鹽在堿性條件下（通常為pH=8.5）自聚而成，容易在絕大多數(shù)材料表面成形，因而在碳纖維表面形成了均勻的涂層。同時(shí)，大量研究表明，PDA 涂層表面含有豐富的羥基、羧基和兒茶酚胺等特征基團(tuán)，兼具優(yōu)異的生物相容性與黏附性，極易進(jìn)行表面功能化修飾，為多種金屬離子的螯合提供了有效位點(diǎn)。在該磁性碳纖維的制備過程中，F(xiàn)eCl3在水中會(huì)迅速溶解并與水中的氫氧根結(jié)合形成氫氧化鐵（Fe（OH）3），而Fe（OH）3在震蕩過程中逐漸黏附在PDA 涂層的表面。最后，經(jīng)過750 ℃高溫煅燒，PDA 涂層逐漸被碳化，而Fe（OH）3則會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，于碳化PDA 涂層表面形成鐵基磁性顆粒，從而出現(xiàn)如圖2（b）所示的表面形貌。

圖2 磁改性前后碳纖維的表面形貌Fig.2 Surface morphology of untreated and magnetic carbon fiber

2.2 表面物相分析

為了表征碳纖維改性前后的表面物相組成，采用XRD 對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試。圖3（a）顯示了未改性碳纖維的特征峰，測(cè)試結(jié)果與前人的研究結(jié)果一致。從圖3（b）中可以看出，經(jīng)過氯化鐵溶液浸漬、高溫煅燒等工藝后，碳纖維表面出現(xiàn)了Fe3O4（JCPDS 26-1134）的特征峰，位于18.99°、31.24°、36.88°、44.72°、55.62°和62.64°，分別對(duì)應(yīng)（111）、（220）、（222）、（400）、（422）和（440）晶面。Fe3O4的生成機(jī)理[15]如下：

圖3 碳纖維改性前后的XRD 測(cè)試光譜Fig.3 Spectra of magnetic carbon fiber of untreated and magnetic carbon fiber

另外，從測(cè)試光譜中還可以看出，磁性碳纖維表面還存在Fe2O3（JCPDS 73-2234），可以被看作是不完全還原反應(yīng)所產(chǎn)生的雜質(zhì)。

2.3 熱重分析

圖4 中的實(shí)線、虛線、點(diǎn)劃線分別表示了Fe3O4、磁性碳纖維和未改性碳纖維在0～1 000 ℃中質(zhì)量保持率的變化規(guī)律?？梢钥闯?，隨著溫度的升高，F(xiàn)e3O4的質(zhì)量基本沒有變化，只略微下降，這是由于其表面的雜質(zhì)、吸附水等被去除。未改性碳纖維的初始分解溫度約為480 ℃，當(dāng)溫度約為780 ℃時(shí)，幾乎完全分解。磁性碳纖維的初始分解溫度和未改性碳纖維的初始分解溫度大致相同，當(dāng)溫度為1 000 ℃時(shí)，其質(zhì)量保持率約為7.3%，這一現(xiàn)象說明磁性碳纖維中Fe3O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為7.3%。

圖4 熱重分析結(jié)果Fig.4 Thermogravimetry results

2.4 電磁參數(shù)分析

圖5（a）所示為常規(guī)碳纖維吸波材料的復(fù)介電常數(shù)（碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%），由圖可知，其具有很大的復(fù)介電常數(shù)實(shí)部和虛部，分別為25.4～59.9 和43.4～159.8。這是因?yàn)楫?dāng)短切碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2%左右時(shí)，大量的碳纖維會(huì)相互搭接而形成導(dǎo)電性良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，表現(xiàn)為較大的復(fù)介電常數(shù)，這不利于電磁波進(jìn)入碳纖維的內(nèi)部。圖5（b）所示為磁性碳纖維吸波材料的復(fù)介電常數(shù)（碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%），由圖可知，相較于常規(guī)碳纖維吸波材料，其復(fù)介電常數(shù)實(shí)部和虛部顯著下降，分別為2.19～22.32 和4.2～32.3。這可能是因?yàn)?，在包覆了?磁異質(zhì)涂層之后，由于聚多巴胺碳化程度較碳纖維低且磁性顆粒呈非連續(xù)狀，導(dǎo)致碳纖維表面電阻率升高，使得復(fù)介電常數(shù)實(shí)部和虛部減?。础摆吥w效應(yīng)”）[16]。

此外，如圖5（c）所示，磁性碳纖維吸波材料還有一定的復(fù)磁導(dǎo)率，其實(shí)部和虛部分別為0.98～1.15 和0.39～0.44，有利于提升材料電磁損耗能力。

圖5 碳纖維改性前后的電磁參數(shù)Fig.5 Electromagnetic parameters of untreated and magnetic carbon fiber

2.5 吸波機(jī)制分析

在圖6（a）中，曲線a 和曲線b 分別為常規(guī)碳纖維吸波材料和磁性碳纖維吸波材料的波阻抗，波阻抗計(jì)算公式[17]為

式中：Z為吸波材料的波阻抗；μr、εr為吸波材料的相對(duì)磁導(dǎo)率和介電常數(shù)；μ0、ε0為自由空間的磁導(dǎo)率和介電常數(shù)。

由圖6（a）可以看出，常規(guī)碳纖維吸波材料的波阻抗為48.7～77.9 Ω，與空氣的波阻抗（377 Ω）具有較大的差距，導(dǎo)致電磁波在其表面容易強(qiáng)反射，難以進(jìn)入吸波材料內(nèi)部，不利于電磁波的吸收和衰減。而采用磁性碳纖維制備的復(fù)合吸波材料波阻抗為83.6～260.7 Ω，相較于常規(guī)碳纖維吸波材料有較大程度的提升，與空氣波阻抗匹配性變好，有利于電磁波入射吸波材料內(nèi)部，這樣電磁波才可能快速衰減。這是因?yàn)樘祭w維表面包覆了碳/磁異質(zhì)結(jié)構(gòu)涂層之后，其表面復(fù)介電常數(shù)大幅下降，且磁導(dǎo)率得到一定程度的提升，從而導(dǎo)致波阻抗有了較大程度的提高。

圖6 吸波材料的波阻抗和損耗因子Fig.6 Wave impedance and loss factor of wave-absorbing material

在圖6（b）中，常規(guī)碳纖維吸波材料（曲線a 表示）的電損耗因子在2～3.81 GHz 之間由2.67 增大至3.13，隨著下降至1.72（8.05 GHz），最終穩(wěn)定在1.72～1.90 之間。磁性碳纖維吸波材料（曲線b 表示）的電損耗因子在2～7 GHz 之間由1.44 增大至2.92，隨后下降至1.81（8.57 GHz），最終穩(wěn)定在1.17～2.05之間。兩種復(fù)合吸波材料的電損耗因子差別不大，均能保持較強(qiáng)的電損耗能力。另一方面，磁性碳纖維表面含有鐵基磁性涂層，使得復(fù)合材料具有一定的磁損耗能力（曲線c），磁損耗因子為0.34～0.43。總體上，電磁損耗能力增大，損耗機(jī)制仍以電損耗為主。電損耗因子與磁損耗因子計(jì)算公式[4]為

式中：tgδε和tgδμ分別為吸波材料的電損耗因子與磁損耗因子；ε′和ε″分別為復(fù)介電常數(shù)的實(shí)部和虛部；μ′和μ″分別為復(fù)磁導(dǎo)率的實(shí)部和虛部。

2.6 吸波性能分析

對(duì)于吸波材料來說，最大反射損耗和有效帶寬是評(píng)價(jià)其吸波性能的兩個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)，有效帶寬指的是反射損耗低于-10 dB 的頻段寬度。在圖7 中，曲線a 表示常規(guī)碳纖維吸波材料在2～18 GHz 間反射損耗的變化規(guī)律，可以看出，其最低反射損耗為-9.39 dB，沒有達(dá)到有效吸波的效果。反而，由于其內(nèi)部碳纖維導(dǎo)電性較強(qiáng)，復(fù)介電常數(shù)較大，纖維之間相互搭接后會(huì)形成強(qiáng)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使得該吸波材料在10.75～18 GHz 之間的反射損耗大于-2 dB，對(duì)電磁波形成強(qiáng)反射，起到電磁屏蔽的效果。曲線b表示磁性碳纖維吸波材料在2～18 GHz 間反射損耗的變化規(guī)律，可以看出，其具有較好的吸波性能，最低反射損耗為-23.1 dB，在6.96～11.10 GHz 間可起到有效吸波的作用，有效帶寬為4.14 GHz。這說明在碳纖維表面構(gòu)筑碳/磁異質(zhì)結(jié)構(gòu)涂層，可有效提高碳纖維/環(huán)氧吸波材料的吸波性能。

圖7 吸波材料的吸波性能Fig.7 Wave-absorbing property of wave-absorbing material

2.7 力學(xué)性能分析

磁性碳纖維吸波材料是一種防護(hù)承載一體型吸波材料，廣泛應(yīng)用于民用建筑和軍事裝備當(dāng)中，因而，在本文中，對(duì)其力學(xué)性能進(jìn)行了表征與測(cè)試。圖8（a）和（b）分別為磁性碳纖維吸波材料的拉伸斷裂曲線和彎曲斷裂曲線，可以看出，該復(fù)合材料的拉伸斷裂強(qiáng)度約為47.7 kN，拉伸斷裂伸長(zhǎng)約為4.1 mm。同時(shí)，彎曲斷裂強(qiáng)度約為24.2 kN，彎曲斷裂變形量約為39.2 mm。這說明其具有較好的力學(xué)性能。相較于其他類型的吸波材料，如：織物狀吸波材料、粉末涂層類吸波材料等[18-19]，磁性碳纖維吸波材料在力學(xué)性能方面的優(yōu)勢(shì)明顯。

圖8 磁性碳纖維吸波材料的力學(xué)性能Fig.8 Mechanical properties of magnetic carbon fiber composite

3 結(jié)論

以碳纖維短切纖維為基礎(chǔ)，與多巴胺鹽酸鹽和氯化鐵等復(fù)合制得磁性碳纖維，進(jìn)而制備了一種磁性碳纖維/環(huán)氧復(fù)合吸波材料，通過考察其相關(guān)性能，發(fā)現(xiàn)：

1）以多巴胺鹽酸鹽和氯化鐵等為原料，可在碳纖維表面構(gòu)筑碳/磁異質(zhì)結(jié)構(gòu)涂層，采用該復(fù)合纖維制備的吸波材料復(fù)介電常數(shù)實(shí)部和虛部分別為2.19～22.32 和4.2～32.3，復(fù)磁導(dǎo)率的實(shí)部和虛部分別為0.98～1.15 和0.39～0.44。

2）磁性碳纖維吸波材料具有較好的吸波性能，波阻抗為83.6～260.7 Ω，電、磁損耗因子分別為1.17～2.05 和0.34～0.43，最低反射損耗為-23.1 dB，有效帶寬為4.14 GHz。

3）磁性碳纖維吸波材料的力學(xué)性能較好，相較于其他類型的吸波材料，具有較為明顯的優(yōu)勢(shì)。