TiN納米管陣列/金屬電極的構筑及其電催化性能

劉亞偉， 毛冰龍， 黃棣華， 張 軍， 李 想

(河南科技大學 化工與制藥學院，河南 洛陽 471023)

0 引言

氮化鈦(TiN)的納米管、線獨特微結構具有比表面積大、定向傳導電子能力強、化學穩(wěn)定性高及導電性能優(yōu)異等特性，已在電極和催化劑制備等領域獲得了廣泛應用[1-6]。硼氫化鈉(NaBH4)的儲氫容量高，能夠可控釋氫，已成為燃料電池的主要氫源[7]。但NaBH4的制備工藝尚不成熟，生產(chǎn)成本高，致使其應用受到制約。目前，基于NaBO2制備NaBH4的工藝方案已有多種[8-11]，但這些工藝大多需要高溫高壓等苛刻條件，還需要高價還原劑(MgH2、NaH等)，且產(chǎn)物不易分離與純化，純度和收率偏低。電化學制備工藝的條件簡單，污染很小，產(chǎn)物選擇性高，易于純化和回收。通過電化學途徑將NaBO2還原為NaBH4已在實驗室獲得證實，理論上也有一定的可行性[12-14]。電催化劑和催化電極的性能對于電化學制備NaBH4所起的作用至關重要[15-17]，乃至決定電化學反應的成敗，但目前高效催化電極的缺乏已成為制約電化學合成NaBH4的主要因素。為此，本文以構筑高效催化電極為基本目標，通過陽極氧化-氨氮還原途徑制得氮化鈦納米管陣列(nano tube arrays，NTAs)電極基體，并使之負載過渡金屬Au、Ni，構建一系列具有層級結構的催化電極，然后在不同的電化學條件下，分別探究了這些電極在NaBO2堿性溶液中的電化學行為。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

乙二醇(CH2(OH)2)、氟化銨(NH4F)、丙酮(C3H6O)、硝酸(HNO3)、氫氟酸(HF)、氯化鎳(NiCl2·6H2O)、硼酸(H3BO3)、無水乙醇(C2H6O)、偏硼酸鈉(NaBO2)和氫氧化鈉(NaOH)，除NaOH為優(yōu)級純外，其余均為國產(chǎn)分析純試劑，未作進一步純化。鈦片(Ti)、鎳片(Ni)和Au片(Au)，尺寸均為10 mm×15 mm×0.1 mm，純度均高于99.99%，購于陜西天盛泰(寶雞)有限公司。石墨電極(Φ=8.0 mm)、飽和Ag/AgCl電極(0.222 4 V)、飽和甘汞電極(saturated calomel electrode, SCE，0.241 5 V)及杜邦質子膜Nafion117，屬于天津艾利安公司定制產(chǎn)品。本文所采用的主要儀器有脈沖電源(NHWYM100-5，濟南能華)、離子濺射儀(DII-29030SCTR，日本電子)、電化學工作站(1140C，上海辰華)、X射線衍射儀(D8 advance，德國Bruker)、掃描電子顯微鏡(Quanta FEG 250，美國FEI)。

1.2 試驗步驟

1.2.1 TiO2和TiN納米管陣列的制備

裁制適當尺寸的Ti片，用砂紙打磨光滑，依次用丙酮、乙醇和去離子水超聲清洗10 min。將Ti片放進HF 和HNO3混合酸 (體積比為1∶4)中，超聲波處理約0.5 min，取出后清洗、N2吹干；將此Ti片作陽極，置于適宜濃度的NH4F乙二醇溶液中，低速攪動，在室溫下以60 V電壓實施電解3 h；取出陽極Ti片，沖洗干凈，用N2吹干，置于673 K爐中熱處理2 h，可得TiO2納米管陣列(TiO2-NTAs)。將TiO2-NTAs置于程控管式爐內，通入20 min氮氣，然后以5 ℃/min的加熱速率升至773 K，保溫0.5 h，將氣源轉換成流速為120 mL/min的高純氨氣(NH3)，升溫至1 123 K，保溫反應3 h，然后再把氣源切換為N2，隨爐冷至室溫，即可得氮化鈦納米管陣列(TiN-NTAs)。

1.2.2 過渡金屬(Ni, Au)的負載

Ni的負載：取適量Ni鹽和H3BO3，加水配成100 mL電解液。向電解液中滴加1.0 mol/L NaOH，調節(jié)其pH為4.5。以TiN-NTAs作為工作電極、金屬Ni片為輔助電極，調整電流密度為160 mA/cm2，先施加10 ms的負脈沖沉積金屬Ni，再施加5 ms正脈沖，然后斷流1 000 ms，如此循環(huán)交替，保持電解時間不低于30 min。超聲清洗并用N2吹干，可獲得Ni@TiN-NTAs電極。

Au的負載：將TiN-NTAs和Ni@TiN-NTAs基體材料分別置于等離子體濺射儀中，調控適宜真空度，使貴金屬Au靶材于1 500 V高壓下產(chǎn)生濺射，控制適當濺射時間，可得到Au@TiN-NTAs和Au/Ni@TiN-NTAs復合電極。

1.2.3 NaBO2堿性溶液的電化學行為

將自制的TiN-NTAs催化電極作為工作電極，石墨用作對電極，飽和Ag/AgCl或飽和甘汞作為參比電極，設置三電極電解體系。分別以0.1 mol/L的NaOH溶液以及0.1 mol/L NaOH+0.2 mol/L NaBO2混合液作為電解液，依次進行循環(huán)伏安和線性伏安掃描(掃描速度為50 mV/s，掃描區(qū)間為-1.0～1.0 V)。電化學還原BO2-的試驗在自制的裝有質子交換膜的U型電解槽中進行，選用脈沖電流并采取三電極體系依次電解NaBO2堿性溶液。通過控制電解時間、電壓、脈沖比例等變量，探究電化學還原BO2-的適宜條件和實際效果，分析電解液中各物種的構成[18]。

2 結果與討論

2.1 電極材料的物相和形貌分析

2.1.1 電極物相分析

圖1為TiO2-NTAs和TiN-NTAs的X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)圖譜。由圖1a可見：TiO2-NTAs的XRD圖譜中的4個衍射峰，分別出現(xiàn)在25.4°、37.9°、48.1°和53.9°處，比照粉末衍射標準聯(lián)合委員會數(shù)據(jù)庫分析，發(fā)現(xiàn)與銳鈦礦TiO2(編號為PDF#21-1272)的衍射數(shù)據(jù)基本一致，分別對應(101)、(004)、(200)和(105)晶面。經(jīng)進一步詳細對比分析，其余的衍射峰可歸屬為Ti基底(PDF#01-1198)的特征衍射峰。除此之外，未見其他雜峰，表明TiO2-NTAs具有較高的物相純度。由圖1b可以看到：5個比較顯著的衍射峰(36.9°、42.8°、62.1°、74.5°和78.4°)，可歸屬于面心立方TiN的特征峰(PDF#38-1420)，依次對應于(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面。TiN-NTAs的各衍射峰均出現(xiàn)了小幅度的高角偏移的現(xiàn)象，平均偏移角度(2θ)約為0.13。根據(jù)布拉格衍射原理[18]，衍射峰向大角度偏移，晶格參數(shù)變小，意味著晶格中存在更小尺寸的原子?？紤]到N原子的半徑(0.08 nm)大于O原子(0.074 nm)，因此不難推知所得TiN產(chǎn)物中仍含有O原子，由于在前驅體TiO2的氮化過程中未能實現(xiàn)完全轉化所致。隨后經(jīng)能譜分析儀(enery dispersire spectrorneter, EDS)分析(見表1)，進一步證實了這一推測，即在TiN-NTAs產(chǎn)物樣品中確實含有一定量的O，且其中Ti與N的原子物質的量比接近于1，此結果表明，TiN-NTAs中的主要成分應該是TiN，并含有少量的TiNxOy成分[19-20]。

(a) TiO2-NTAs (b) TiN-NTAs

2.1.2 電極形貌分析

高純金屬Ti片經(jīng)過拋光和混合酸刻蝕處理后，表面呈現(xiàn)新鮮的淡藍色光亮特征，并伴有不規(guī)則的凸凹刻蝕痕跡，這有利于陽極氧化和納米管的生長。陽極氧化后，金屬Ti表面轉化為淡黃色，經(jīng)過673 K的熱處理，顏色則會變成藍灰色。TiO2和TiN納米管陣列產(chǎn)物掃描電鏡(scanning electron microscope, SEM)圖見圖2。由圖2a可以看出：Ti基體上生長出了規(guī)則排布的TiO2納米管陣列，管口排列緊湊、整齊，粗細比較均勻，未見顆粒物的附著,管徑約為150 nm、壁厚為20 nm。局部出現(xiàn)的納米管陣列位錯和坍塌現(xiàn)象，可歸因于高溫處理晶相轉化過程的熱振、Ti材表面的不平整以及電化學析晶動力學不均衡等因素。

圖2b是TiN納米管陣列的SEM圖。由圖2b可知：TiN-NTAs基本保留了TiO2納米管陣列的形貌特征，但管徑略微減小至約130 nm，壁厚減至15 nm左右。TiN納米管陣列的坍塌和錯層現(xiàn)象比較明顯，管口產(chǎn)生收縮和卷曲，口徑大小不夠均勻，且在納米管陣列中出現(xiàn)了劈裂和簇集現(xiàn)象。由制備過程分析可知，TiO2納米管陣列經(jīng)過高溫(1 123 K)氮化處理，應是導致上述現(xiàn)象產(chǎn)生的主要原因。

(a) TiO2-NTAs (b) TiN-NTAs

采用多電流階躍法(multi-current steps, ISTEP)，通過電解將Ni沉積在TiN-NTAs上，形成Ni@TiN-NTAs電極，再經(jīng)過等離子濺射處理后，貴金屬Au進一步沉積在Ni@TiN-NTAs的表面，形成雙金屬復合的Au/Ni@TiN-NTAs電極。通過能譜分析，可獲得兩種電極產(chǎn)物各元素的質量分數(shù)，具體結果列于表1中。

表1 Ni@TiN-NTAs和Au/Ni@TiN-NTAs的元素分析表 %

圖3 Au/Ni@TiN-NTAs的SEM圖

由表1可知：在Ni@TiN-NTAs中，除含有Ti、N元素外，還發(fā)現(xiàn)了Ni元素的存在，表明金屬Ni已經(jīng)被負載在TiN-NTAs上。而在Au/Ni@TiN-NTAs電極中，經(jīng)過等離子濺射后，電極中確已含有Ni和Au成分，Au已經(jīng)沉積在Ni@TiN-NTAs表面，形成了由雙金屬構筑的復合電極。進一步的形貌分析(見圖3)表明：Au/Ni@TiN-NTAs復合電極的表面已發(fā)生較大變化，在納米管陣列管口處附著了較多的Au-Ni微粒，使管口出現(xiàn)不同程度的收縮，管壁變厚，且納米管邊沿相互交聯(lián)，串連成有序排列的多孔線狀微結構，這樣的微觀線狀和孔隙排布有利于電極的電子傳輸和傳質，從而有助于提升其電催化能力。

2.2 TiN-NTAs基電極在BO2-堿性溶液中的電化學行為

2.2.1 循環(huán)伏安研究

在電化學過程中，促使BO2-在陰極發(fā)生還原：BO2-+6H2O+8e-→ BH4-+8OH-(E=-1.24 V)，是獲得關鍵中間體離子BH4-的先決條件。但在陰極上還可能發(fā)生競爭性的析氫反應：2H2O+2e-→ H2+2OH-(E=-0.82 V)。據(jù)此分析和判斷，首先設計了不同電極在0.1 mol/L NaOH 溶液、0.1 mol/L NaOH+0.2 mol/L NaBO2兩個體系中的循環(huán)伏安測試，以判定各個電極的電催化活性。分別采用Au@TiN-NTAs、Ni@TiN-NTAs和Au/Ni@TiN-NTAs作為陰極，石墨用作對電極，依次對0.1 mol/L NaOH溶液以及0.2 mol/L NaBO2堿性溶液(含0.1 mol/L NaOH)實施循環(huán)伏安分析，將兩種溶液體系的循環(huán)伏安曲線(CVs)進行疊加處理，結果見圖4。分析圖4可以發(fā)現(xiàn): 在NaOH溶液和NaBO2堿性溶液中，以Au@TiN-NTAs作電極時，兩條循環(huán)伏安曲線大多處于重合狀態(tài)，僅在0.51 V和回掃時的0.48 V對應于NaBO2堿性溶液的CVs中出現(xiàn)了兩個不太明顯的還原峰，表明該電極對BO2-的電還原具有較弱的催化活性。而對于另外兩個電極(Ni@TiN-NTAs和Au/Ni@TiN-NTAs)，在兩種電解液體系中的循環(huán)伏安曲線幾乎全部重疊，據(jù)此可認為這兩個電極對BO2-的電還原顯示出催化惰性，在給定條件下不能實現(xiàn)BO2-的電還原；另外，試驗過程中可觀察到陰極表面產(chǎn)生連續(xù)的微小氣泡，經(jīng)實時檢測可判定該氣體為H2，表明電解過程出現(xiàn)了析氫現(xiàn)象。

(a) Au@TiN-NTAs (b) Ni@TiN-NTAs (c) Au/Ni@TiN-NTAs

2.2.2 不同電化學條件下的線性伏安研究

分別將3個自制電極作為陰極，石墨作為陽極，電解液均為0.2 mol/L NaBO2堿性溶液(含0.1 mol/L NaOH)，控制電解時間為3 h，調節(jié)正負脈沖比為2 s︰3 s，在穩(wěn)壓模式下將脈沖電壓分別調整為3 V、5 V、7 V，所得線性伏安(linear sweep voltammetry, LSV)分析結果如圖5所示。由圖5可以看出：隨著施加電壓的增加(3 V → 7 V)，對應于單金屬電極(Au@TiN-NTAs, Ni@TiN-NTAs)的伏安曲線中均在-0.5～-0.8 V顯示出逐步增強的還原峰，這些峰應該對應于H2O的析氫反應，而未發(fā)現(xiàn)BO2-的還原峰。對于雙金屬電極(Au/Ni@TiN-NTAs)而言，電壓的增加未能引起氧化還原峰的較大幅度變化，即其對電壓不具敏感性。當電壓為7 V時，電極表面會不斷產(chǎn)生很多氣泡，形成“氣簾效應”，對電化學過程造成的影響較大。

(a) Au@TiN-NTAs (b) Ni@TiN-NTAs (c) Au/Ni@TiN-NTAs

BO2-在陰極獲得電子才可被還原轉化為BH4-，為了避免BO2-在陰極表面遭到同性電排斥，采用脈沖電源、周期性地改變陰陽極屬性。因為負脈沖時間過短會導致BO2-還未吸引到陰極附近就被變?yōu)檎}沖的陰極所排斥，負脈沖時間過長則會合理設置脈沖參數(shù)非常重要，導致產(chǎn)物BH4-被氧化而損耗。因此，依次調變脈沖比例為2 s︰2 s、2 s︰3 s和3 s︰2 s，保持其他條件不變，分別將3個自制電極作為陰極，石墨棒作為陽極，對NaBO2堿性溶液實施3 h電解，相應的LSV曲線見圖6。從圖6中可以看出：兩個單金屬電極(Au@TiN-NTAs, Ni@TiN-NTAs)的LSV曲線中對應于2 s︰2 s脈沖比的析氫還原峰有所增強，而脈沖比的改變對于Au/Ni@TiN-NTAs的電催化效果影響不明顯。另外，從以上的循環(huán)伏安和線性伏安測試結果可知，在試驗涉及的各種條件下均未發(fā)現(xiàn)有關BH4-的氧化峰，表明在上述電解過程中未能實現(xiàn)BO2-的電化學還原。

(a) Au@TiN-NTAs (b) Ni@TiN-NTAs (c) Au/Ni@TiN-NTAs

3 結論

(1)TiN納米管陣列排布有序，孔道結構規(guī)范，非常適用于催化劑載體或電極基體，通過電化學沉積或離子濺射途徑均可實現(xiàn)Ni、Au金屬組分的有效負載，形成組成和結構層級化的催化電極。

(2)Au@TiN-NTAs電極的催化活性相對較高，受到電壓和供電方式的影響較大，但3種電極在各試驗條件下的電解液中均未檢測到還原產(chǎn)物BH4-的存在。