天然有機(jī)質(zhì)在低溫孔隙地?zé)崴械倪w移轉(zhuǎn)化研究

李玉嵩，趙麗，張攀群，趙豫，王心義，李婭琪，孔茂然

（1.河南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局第二地質(zhì)環(huán)境調(diào)查院，河南 鄭州 450000；2.河南省自然資源科技創(chuàng)新中心，河南 鄭州 450000；3.河南理工大學(xué) 河南省煤炭綠色轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 焦作 454000；4.陜西省煤礦水害防治技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710077；5.河南理工大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院，河南 焦作 454000；6.中原經(jīng)濟(jì)區(qū)煤層（頁巖）氣河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 焦作 454000）

0 引言

華北平原地?zé)崴Y源豐富，據(jù)文獻(xiàn)記載，河南省地?zé)崴砷_采量為92223.93×104m3/a［1］。隨著地?zé)崴_發(fā)利用程度加深，逐漸出現(xiàn)了氨氮、亞硝酸鹽質(zhì)量濃度增高等環(huán)境問題［2-3］。我國地?zé)峋苊芊饬己?，沒有發(fā)現(xiàn)600 m以下地下水通過地?zé)崴艿轿廴镜膯栴}，然而由于地?zé)崴_采引發(fā)的微生物環(huán)境改變和溶解性天然有機(jī)質(zhì)（NOM）的共同作用，硝酸鹽極易發(fā)生不完全反硝化作用生成亞硝酸鹽等中間產(chǎn)物［2-5］。

天然有機(jī)質(zhì)主要來源于動(dòng)植物的分解殘?bào)w，其廣泛存在于大氣、土壤、巖石和水體中，對(duì)全球碳氮循環(huán)具有重要的生態(tài)和環(huán)境意義［6-9］。楊威杉等［10］對(duì)青海草甸土中溶解性有機(jī)質(zhì)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)不同氣候和海拔下草甸土中溶解性有機(jī)質(zhì)的來源、性質(zhì)與組成均有很大差異；王心義等［11］開展模擬溶解性有機(jī)質(zhì)遷移轉(zhuǎn)化的室內(nèi)土柱淋濾試驗(yàn)，分析了不同溫度和滲透流速下溶解性有機(jī)質(zhì)的遷移轉(zhuǎn)化特征；宋曉娜等［12］利用三維熒光技術(shù)對(duì)太湖水體中溶解性有機(jī)質(zhì)的分布特征和來源進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)太湖水體中溶解性有機(jī)質(zhì)的分布存在區(qū)域性差異。

由于水文地質(zhì)條件差異，地下水中不同含水層的NOM類型和含量存在較大差異，同一含水層中NOM隨地下水的遷移也在不斷變化。新近系是目前豫中平原開采的主要熱儲(chǔ)層，整個(gè)區(qū)域均有分布，發(fā)育較好，在河南省開封至鄭州新密的公路兩側(cè)溝壑內(nèi)均有出露。從時(shí)代角度可分為館陶組（Ng）和明化鎮(zhèn)組（Nm），其中明化鎮(zhèn)組熱儲(chǔ)層巖性主要為細(xì)砂巖和細(xì)粉砂巖，降水入滲是主要補(bǔ)給來源。據(jù)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研及已有研究資料可知，溝谷內(nèi)地表植被以毛白楊（Populus tomentosa）為主，兼有少量雜草和灌木。本文以豫中平原新近系明化鎮(zhèn)組熱儲(chǔ)層出露地表處的砂土為巖土介質(zhì)，以該區(qū)域地?zé)崴a(bǔ)給區(qū)廣泛種植毛白楊（Populus tomentosa）的落葉為研究對(duì)象，從中提取水溶性NOM，模擬低溫地?zé)岘h(huán)境，研究NOM在含水層中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，這對(duì)于探索地?zé)崴械奶佳h(huán)規(guī)律具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與制備

試驗(yàn)巖樣為新近系明化鎮(zhèn)組熱儲(chǔ)層地表出露處的擾動(dòng)土，采樣地點(diǎn)位于鄭州市西南新密縣東40 km王溝村溝谷（溝深約60 m）內(nèi)，取樣時(shí)間為2017年10月。樣品經(jīng)風(fēng)干后過2 mm篩備用，采用激光粒度測(cè)試儀，依據(jù)《工程地質(zhì)手冊(cè)》（第5版）確定土樣巖性為細(xì)砂，其理化性質(zhì)見參考文獻(xiàn)［2，4］。

2016年12月采集新近系明化鎮(zhèn)組熱儲(chǔ)層地表出露處的毛白楊落葉，將其洗凈、風(fēng)干，破碎后過1 mm尼龍篩，裝入聚乙烯塑料專用樣品袋保存。按照HE Z等［13］方法，在4℃下，在三角瓶中以質(zhì)量比1∶40加入植物粉末與去離子水，震蕩24 h后取出離心，取上清液用0.45μm玻璃纖維濾膜過濾，濾液即為獲得的水溶性NOM樣品，于冰箱中冷藏（4℃）備用。

1.2 試驗(yàn)裝置與方法

首先在內(nèi)徑11 cm、柱長90 cm的2個(gè)有機(jī)玻璃柱內(nèi)裝填土樣，下端用30μm濾布作為反濾層防止土粒堵塞出水孔，并在上下兩端各裝入厚約2.5 cm的石英砂，起到濾砂和均勻布液的作用。采用分層填裝法填裝土柱，每5 cm裝一次土樣，為避免出現(xiàn)人為分層界面，每次填樣前需將夯實(shí)表面抓毛。測(cè)得土柱填充密度為1.5 g/cm3，有效孔隙度為0.4。土柱底端和頂端中心處分別開孔，接入流管和出流管作為進(jìn)樣口和出樣口，試驗(yàn)過程中以供液瓶和蠕動(dòng)泵為供水裝置形成穩(wěn)定流場(chǎng)。將土柱放入定制的恒溫控制箱內(nèi)，在恒溫控制箱側(cè)壁和頂部分別開直徑1 cm的圓孔作為進(jìn)液和出液通道。試驗(yàn)前，先用蠕動(dòng)泵由下至上緩慢注入去離子水，以排除柱中空氣和土樣顆粒表面的雜質(zhì)，待填充土柱形成穩(wěn)定流場(chǎng)且及流出液DOC＜1.5 mg/L后開始試驗(yàn)，圖1為試驗(yàn)裝置簡(jiǎn)圖。

圖1 試驗(yàn)裝置簡(jiǎn)圖Fig.1 Schematic drawing of experimental apparatus

研究區(qū)開封市的地?zé)崴疁囟葹?0～68℃，地?zé)崴魉贋?.55 cm/h。為了探究不同含量的NOM在模擬低溫孔隙地?zé)崴械倪w移轉(zhuǎn)化規(guī)律，參考研究區(qū)水文地質(zhì)條件，選取溫度40℃、達(dá)西流速0.59～0.60 cm/h開展NOM淋濾試驗(yàn)。試驗(yàn)分為3個(gè)階段：（1）0～820 h（第Ⅰ階段），將試驗(yàn)用淋濾液（用75倍去離子水稀釋的NOM液體）連續(xù)穩(wěn)定地泵入土柱底部進(jìn)樣口中，淋濾用液為113.53個(gè)孔隙體積數(shù)（PV數(shù)）；（2）820～1180 h（第Ⅱ階段），將試驗(yàn)用淋濾液（用150倍去離子水稀釋的NOM液體）連續(xù)穩(wěn)定地泵入到土柱底部進(jìn)樣口中，淋濾用液為39.39個(gè)孔隙體積數(shù)（PV數(shù)）；（3）1180～1828 h（第Ⅲ階段），為了進(jìn)一步研究前兩個(gè)階段NOM的降解產(chǎn)物及其在砂土上的吸附和解吸規(guī)律，采用去離子水連續(xù)穩(wěn)定地泵入土柱底部進(jìn)樣口中，試驗(yàn)周期648 h，淋濾液為85.97個(gè)孔隙體積數(shù)（PV數(shù)）。

按照設(shè)置好的時(shí)間在土柱頂部取樣，并將每次配置的淋濾液留樣于4℃冷藏保存。所有水樣分析DOC質(zhì)量濃度（mg/L）、UV254（cm-1，可反映水中有機(jī)物的多少）、“三氮”、紫外-可見光譜，并分別測(cè)定樣品在203，253，254 nm處的吸光度值，記為A203，A253，A254，再計(jì)算A253/A203與SUVA254，其中SUVA254（特征紫外吸光度）計(jì)算方法為

同步測(cè)量達(dá)西流速、pH、電導(dǎo)率、ORP、濾出液體積等。

1.3 分析方法

水樣NOM含量用DOC和UV254定量，使用德國耶拿公司的Multi N/C2100 TOC分析儀測(cè)試DOC，采用日本島津SHIMADZU UV-2600紫外可見分光光度計(jì)測(cè)試紫外-可見光譜，設(shè)定儀器波長為200～700 nm，掃描間距為1 nm。水樣pH、電導(dǎo)率采用瑞士梅特勒公司的FG2-FK型pH計(jì)及FG3-FK型電導(dǎo)率儀進(jìn)行測(cè)試，ORP采用瑞士梅特勒公司的FG2-FK型ORP計(jì)測(cè)試。植被采用北京中興偉業(yè)儀器有限公司的FW-200型高速萬能粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎。植被樣品C，N元素含量采用Thero Fisher Scientific FLASH 2000進(jìn)行測(cè)定。試驗(yàn)用水為去離子水（電導(dǎo)率小于8μS/cm）。

2 結(jié)果與分析

2.1 NOM遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律

試驗(yàn)第Ⅰ、Ⅱ階段淋濾用液的DOC，UV254，NO-3—N，NH+4—N，SUVA254，pH等數(shù)據(jù)匯總見表1。按照設(shè)置好的時(shí)間取樣，分析柱頂淋出液及配置淋濾液中NOM的質(zhì)量濃度（分別以DOC、UV254表征），以時(shí)間為橫坐標(biāo)，DOC，UV254為縱坐標(biāo)，得到3個(gè)階段實(shí)測(cè)的NOM質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化曲線（圖2）。

表1 淋濾用液理化參數(shù)值Tab.1 Values of physical and chemical parameters of the input solution

由圖2可知，在土柱進(jìn)液流量穩(wěn)定的情況下，第I階段內(nèi)，淋出液DOCY和UV254的變化趨勢(shì)相似，均經(jīng)過快速上升、緩慢上升、緩慢下降、趨于穩(wěn)定4個(gè)階段。首先，0～96 h，0～160 h內(nèi)，淋出液DOC和UV254分別快速上升到最大值5.49 mg/L和0.084 cm-1，分別為淋濾液的35%和32%。由于UV254代表具有紫外吸收性能的芳香族化合物［14-16］，因此，NOM中的該類物質(zhì)在運(yùn)移過程中與砂土間存在降解和吸附作用，從而導(dǎo)致UV254略滯后于DOC達(dá)到峰值；96～318 h，160～323 h內(nèi)，淋出液DOC和UV254均反復(fù)下降、上升，并逐漸達(dá)到最大值6.45 mg/L和0.089 cm-1，分別為該階段淋濾液的45%和31%；之后，DOC和UV254均緩慢下降，并分別在652，580 h達(dá)到最低值，為淋濾液的27%和15%，然后分別在3.44～4.21 mg/L，0.046～0.057 cm-1內(nèi)波動(dòng)，質(zhì)量濃度為注入淋濾液的27.4%～33.3%，15.4%～20.4%。

第Ⅰ階段（0～820 h），UV254和DOC的線性相關(guān)關(guān)系為

式中：R為線性相關(guān)系數(shù)；n為數(shù)據(jù)點(diǎn)個(gè)數(shù)。DOC和UV254的線性相關(guān)性較強(qiáng)，但低于文獻(xiàn)［17］中的數(shù)值，見式（3）：

這應(yīng)當(dāng)與毛白楊落葉的NOM中苯環(huán)類芳香族化合物及其他類有機(jī)物不同程度的降解及產(chǎn)物有關(guān)［18-19］。

第Ⅱ階段（820～1180 h），注入淋濾液DOC質(zhì)量濃度和UV254分別為6.96～9.43 mg/L，0.13～0.16 cm-1，淋出液的DOC質(zhì)量濃度為1.04～1.52 mg/L，DOC去除率為100%，說明該階段已形成穩(wěn)定的微生物環(huán)境，淋濾液DOC質(zhì)量濃度較第Ⅰ階段的低，提高了其在水-巖間的作用及去除率。UV254為0.044～0.062 cm-1，為淋濾液的31%～45%，去除率明顯低于第Ⅰ階段后期的，可能與前期巖土吸附的芳香族有機(jī)化合物的解吸有關(guān)。

第Ⅲ階段（1180～1828 h），淋出液DOC含量與第Ⅱ階段的相近，進(jìn)一步證實(shí)了第Ⅱ階段通入的NOM中DOC去除率為100%的結(jié)論。UV254在0.033～0.046 cm-1波動(dòng)，略低于第Ⅱ階段的數(shù)值，因此該階段通入去離子水時(shí)，在第Ⅰ～Ⅱ階段巖土介質(zhì)吸附的芳香族化合物及其降解產(chǎn)物的解吸量有所減少，但仍高于試驗(yàn)初始值0.02～0.03 cm-1。由于模擬含水層有機(jī)質(zhì)中脂肪烴類有機(jī)物含量和巖土溶出的有機(jī)質(zhì)含量逐漸降低，因此該階段DOC含量低于試驗(yàn)初始值，與UV254的變化相反。

2.2 SUVA254及紫外特征波長A253/A203的變化特 征分析

圖3為NOM遷移轉(zhuǎn)化過程中SUVA254及A253/A203的變化。由圖3可知，第I階段的0～216 h內(nèi)，淋出液SUVA254由初始值0.9 L/（mg·m）逐漸上升至最大值2.26 L/（mg·m），之后緩慢下降，并于580～820 h穩(wěn)定在1.21～1.44 L/（mg·m），為淋濾液SUVA254的64%～74%，這與DOC和UV254的變化趨勢(shì)相似，因此注入的DOM中芳香族化合物部分被降解或被巖土吸附。在第Ⅱ階段，雖然DOC和UV254已降到背景值，SUVA254卻較第一階段明顯升高，為淋濾液的1.79～2.59倍，由于SUVA254表征的是單位質(zhì)量濃度的水溶性有機(jī)質(zhì)中芳香族化合物的含量［4，20-21］，因此該階段模擬地?zé)崴瓺OM中芳香族化合物的含量較第一階段明顯升高，該現(xiàn)象證實(shí)了上文得到的第I階段砂土吸附少量芳香族有機(jī)化合物有解吸作用的結(jié)論，也說明了第Ⅰ和Ⅱ階段NOM遷移過程中脂肪烴類化合物有快速降解作用。第Ⅲ階段，SUVA254由1.43 L/（mg·m）先升至最大值9.38 L/（mg·m），后快速下降，中后期在3.54～6.54 L/（mg·m）波動(dòng)，反映出該階段DOM中芳香族化合物含量的快速增加、降低至穩(wěn)定的變化過程，這與砂土中吸附的該類物質(zhì)解吸量變化有關(guān)?？傮w而言，該階段SUVA254較第I階段初始值有較大提升。

圖3 試驗(yàn)過程A253/A203、SUVA254變化曲線Fig.3 Variation curves of A253/A203 and SUVA254 during the experiments

溶解性有機(jī)物在253 nm與203 nm處吸光度的比值（A253/A203）可以反映芳香環(huán)的取代程度和取代基種類［14-15］。試驗(yàn)過程中A253/A203的變化規(guī)律與DOC，UV254和SUVA254均有差異。首先，第Ⅰ階段，淋出液A253/A203逐漸上升，并高于淋濾液的數(shù)值，因此研究用NOM在模擬孔隙熱儲(chǔ)層運(yùn)移過程中，通過生物轉(zhuǎn)化生成了較多的該類物質(zhì)。隨著模擬柱內(nèi)微生物環(huán)境的穩(wěn)定，第Ⅱ階段，隨著該類有機(jī)質(zhì)降解率提高，A253/A203逐漸降低。第Ⅲ階段，隨著去離子水注入，巖土吸附的含有羰基、羧基、羥基和酯類的芳香族有機(jī)物不斷解吸到水中，由于水-巖間微生物數(shù)量逐漸減少，該類物質(zhì)的生物降解作用減弱，導(dǎo)致中后期A253/A203快速升高。

圖4為試驗(yàn)3個(gè)階段淋濾液及淋出液硝酸鹽氮的質(zhì)量濃度動(dòng)態(tài)變化曲線。由圖4可知，淋濾液中硝酸鹽氮在第I階段的質(zhì)量濃度為0.17～0.25 mg/L，淋出液硝酸鹽氮在0.16～0.02 mg/L逐漸減小并趨于穩(wěn)定。由于淋濾液中的“碳源”可促進(jìn)硝酸鹽的反硝化作用［3，22-25］，從而導(dǎo)致該階段硝酸鹽氮含量明顯降低。隨著第Ⅱ階段淋濾液硝酸鹽氮含量減少，絕大部分淋出液硝酸鹽氮含量已為0，說明該階段硝酸鹽氮的轉(zhuǎn)化率為100%，在第Ⅲ階段通入去離子水后硝酸鹽氮含量始終沒有上升趨勢(shì)，說明試驗(yàn)過程不存在砂土對(duì)硝酸鹽氮的吸附。

圖4 試驗(yàn)過程硝酸鹽氮的質(zhì)量濃度動(dòng)態(tài)變化曲線Fig.4 Variation curves of nitrate during the experiments

2.4 p H變化特征分析

圖5 為3個(gè)階段淋濾用液及淋出液p H的變化曲線。由圖5可知，3個(gè)階段淋出液的pH始終高于淋濾液的pH。第I階段的0～628 h，淋出液pH在7.76～8.19波動(dòng)，這與第Ⅰ階段水-巖間微生物繁殖、有機(jī)物降解及巖土堿性物質(zhì)的溶出有關(guān)。在628～820 h及第Ⅱ階段，模擬的水-巖系統(tǒng)已形成較穩(wěn)定的微生物環(huán)境，有機(jī)質(zhì)的降解速率也較穩(wěn)定，從而導(dǎo)致淋出液的pH較穩(wěn)定。第Ⅲ階段，由于通入的去離子水的pH較低（6.38～6.58），導(dǎo)致淋出液的p H呈下降趨勢(shì)，但由于該階段研究用多孔介質(zhì)尚有堿性物質(zhì)溶出，所以淋出液的pH仍高于淋濾液的。

圖5 試驗(yàn)過程pH的變化Fig.5 Variations of pH during the experiments

3 結(jié)論

（1）0～820 h，淋出液的DOC，UV254，SUVA254均經(jīng)歷了快速上升、緩慢上升、緩慢下降、趨于穩(wěn)定4個(gè)階段，DOC，UV254含量穩(wěn)定在淋濾液的27.4%～33.3%，15.4%～20.4%，且DOC和UV254有較顯著的線性相關(guān)性（R2=0.81）；820～1180 h，隨著淋濾液DOC質(zhì)量濃度減半，該階段DOC去除率為100%，而UV254在0.044～0.062 cm-1波動(dòng)，高于試驗(yàn)初始值0.02～0.03 cm-1；1180～1828 h，通入去離子水期間，UV254也略高于試驗(yàn)初始值，這與前期巖土吸附的少量芳香族有機(jī)化合物的解吸作用有關(guān)。

（2）0～820 h，A253/A203呈上升趨勢(shì)，說明研究用NOM在砂土運(yùn)移過程中通過生物轉(zhuǎn)化生成了較多的該類物質(zhì)。820～1180 h，隨著注入的有機(jī)質(zhì)質(zhì)量濃度降低，該類有機(jī)質(zhì)的降解率升高，使得A253/A203值又逐漸降低。之后，隨著去離子水的注入（1180～1828 h），巖土吸附的含有羰基、羧基、羥基和酯類的芳香族有機(jī)物不斷解吸到水中，隨著微生物量減少，該階段中后期A253/A203快速升高。淋濾液的有機(jī)質(zhì)可作為“碳源”促進(jìn)硝酸鹽的反硝化作用，試驗(yàn)過程硝酸鹽的轉(zhuǎn)化率為100%。

（3）0～628 h，淋出液pH在7.76～8.19波動(dòng)較大，這與該階段水-巖間的微生物繁殖、有機(jī)物降解及巖土堿性物質(zhì)的溶出有關(guān)。隨著水-巖微生物環(huán)境及有機(jī)質(zhì)降解速率的穩(wěn)定，淋出液p H在820～1180 h較穩(wěn)定。之后，由于通入的去離子水pH較低（6.38～6.58），導(dǎo)致淋出液p H呈下降趨勢(shì)。整個(gè)試驗(yàn)過程淋出液pH始終高于淋濾液的，這與巖土介質(zhì)堿性物質(zhì)的溶出有關(guān)。研究區(qū)地?zé)崴疁囟葹?0～68℃，流速為0.55 cm/h，本試驗(yàn)采用40℃、達(dá)西流速0.59～0.6 cm/h為試驗(yàn)條件，溫度與流速的變化對(duì)NOM遷移轉(zhuǎn)化造成的影響有待進(jìn)一步研究。