淺析鋅鐵液流電池鋅枝晶研究現(xiàn)狀及展望

＊鮑文杰

（緯景儲能科技有限公司 上海 201103）

引言

液流電池屬于一種可以將電能和化學能進行互相轉換的儲能系統(tǒng)[1]，在充電作業(yè)時，電池外接電源，正負極儲罐中的電解液通過動力泵打入到液流電池電堆內部，電解液中的活性物質在電堆中的正極進行氧化反應，價態(tài)變高，負極的活性物質則進行還原反應，價態(tài)變低；在放電作業(yè)時，電池外接負載，電解液中的活性物質發(fā)生的化學反應與充電作業(yè)時的相反。液流電池系統(tǒng)如圖1所示，主要包括儲罐、動力泵、電極板框、電極、雙極板、隔膜、端板、集流板等等，液流電池的電堆功率和電池儲量因為可以分開單獨設計，所以可以針對不同的用戶側需求進行靈活變化[2]，而提升電池儲量只需通過增加電解液儲量即可，這可以很好的降低電池儲量所需增加的成本[3]。液流電池種類較多，主要依據(jù)電解液中含有的活性物質可以將其分為全釩液流電池、鋅溴液流電池、鐵鉻液流電池、鋅鐵液流電池、多硫化鈉-溴液流電池、鋅錳液流電池等等。

圖1 液流電池Fig.1 Flow cell

在液流電池中，全釩液流電池的儲能技術是目前最為成熟的，其產品已經(jīng)實現(xiàn)商業(yè)化生產，具有電池壽命長、能量效率高、啟動響應快、安全性能好、電解液可循環(huán)使用、電堆材料可以回收再利用、適合大規(guī)模建設等優(yōu)勢。但是全釩液流電池由于其電解液活性物質釩的材料成本價格過高，導致其整個電池成本價格過于昂貴，實現(xiàn)全面商業(yè)化門檻較高。從電池成本上來看，鋅鐵液流電池則具有更大的優(yōu)勢，其電解液原材料儲量豐富、價格低廉、無毒無害，在我們的生活中隨處可見。

鋅鐵液流電池不僅具備液流電池的特點，更因其電池成本較低而越來越被廣泛關注，但目前鋅鐵液流電池存在著鋅枝晶和面容量的技術問題尚不能完全攻破。本文將重點對鋅鐵液流電池中鋅枝晶問題進行介紹和展望。

1.鋅鐵液流電池現(xiàn)狀

鋅鐵液流電池的電解液作業(yè)pH范圍比較寬，所以可以按照電解液的pH值不同將其分為堿性鋅鐵液流電池、中性鋅鐵液流電池和酸性鋅鐵液流電池[4-6]。鋅鐵液流電池最早是由美國的G.B.Adams等人于1979年提出來的一種活性物質為鋅和氰化物的堿性電池[7]。但受鋅枝晶問題和陽離子膜的高電阻值影響，電池的工作電流密度只有35mA/cm2，而且電池的能量效率都比較差，所以堿性鋅鐵液流電池在很長一段時間內都沒有較大的發(fā)展。Yuan等人于近些年對堿性鋅鐵液流電池進行了深入研究，通過聚合物分子設計，自制了一種可有效抑制鋅枝晶破壞的PBI膜，并且與三維多孔碳氈電極組成鋅鐵液流電池進行循環(huán)試驗，并且通過改良電解液成分，使得該鋅鐵液流電池可以在電流密度為（80/160mA）/cm2的情況下保持長期穩(wěn)定的循環(huán)充放電[4]。Chen等人對鋅鐵液流電池的充放電進行了二維數(shù)學模型的瞬態(tài)分析，通過對電解液的流速、電極結構與電化學性能之間的關系進行研究，得出當電解液流速越快、電極厚度越大、電極材料的孔隙率越高時，電池的性能越好，為堿性鋅鐵液流電池的優(yōu)化設計提供了理論依據(jù)[8]。Xie等人通過在正極電解液中加入甘氨酸螯合劑并將傳統(tǒng)離子膜替換為多孔離子膜進行了中性鋅鐵液流電池的性能研究，有效的解決了鐵離子的水解問題和其使離子膜內阻增大問題，優(yōu)化了電池的穩(wěn)定性和性能[5]。Selverston等人通過研究鋅鐵液流電池在充放電過程中離子交叉污染現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)了混合金屬離子（Zn2+、Fe2+/Fe3+）在弱酸性鋅鐵液流電池中的可行性[6]。Gong等人則設計了一款混合型酸堿鋅鐵液流電池，通過對電池的結構進行更改設計，將傳統(tǒng)式的單隔膜變成了雙隔膜液流電池，新增加一個中性電解液緩沖室，并且使其電池成本大幅度下降，開創(chuàng)了另一種鋅鐵液流電池研究思路[9]。

2.鋅枝晶的研究現(xiàn)狀

鋅枝晶問題一直是鋅鐵甚至鋅基液流電池的技術瓶頸，它不僅會導致電池的庫倫效率下降，而且可能刺破離子交換膜造成電解液交叉感染，發(fā)生自放電現(xiàn)象，快速縮短電池的循環(huán)壽命。

(1)鋅枝晶的形成原因及影響因素

鋅鐵液流電池中，鋅離子作為電解液中的負極活性物質被還原為鋅單質，當充放電次數(shù)達到一定值時，鋅沉積隨著厚度的不斷增加開始呈現(xiàn)枝狀生長，形成鋅枝晶[10]。電池負極上的鋅含量決定了相同結構下電堆的放電容量大小，由于鋅枝晶極不容易附著在負極上，脫落的鋅枝晶會導致電池放電容量下降，而在充電過程中，鋅沉積不能夠均勻分布也導致了其在放電過程中不能夠被徹底消耗，如此往復，鋅枝晶的生長問題越來越嚴重。鋅沉積的主要影響因素如下[11-13]：

①電池在充電作業(yè)時的過電位對鋅的沉積形貌有很大影響。當選擇較低電流密度進行充電時，鋅沉積更容易衍生出海綿狀或團簇狀的鋅結晶；當選擇高電流密度進行充電時，鋅沉積更容易變成樹枝狀鋅枝晶。

②鋅離子在電解液中的濃度對鋅枝晶的形成有很大影響。鋅離子濃度較低的電解液更容易形成鋅枝晶。

③正負極電解液中活性物質的離子傳遞條件也會對鋅枝晶產生影響。電解液中的離子傳遞速率較低時也很容易形成鋅枝晶。

④電解液的pH值對電極上的鋅沉積產生影響。pH值越高，電極上生成海綿狀的鋅結晶越多。

通過對形成鋅沉積的主要影響因素進行分析可以知道，對鋅枝晶影響最大的是電極過電位。通過對不同過電位的鋅沉積研究試驗，得出當過電位在0.30-0.55V之間時，鋅結晶是瞬間生成三維晶核狀，當過電位比較高時，鋅的核狀結晶則從瞬間生成變成了連續(xù)生成[14]。過電位作為電極極化程度指標，與電池的電流密度之間關系具體可以通過Butler-Volmer equation方程式進行表示[15]：

其中：i：電極電流密度，A/m2（定義為i=I/A）；i0：交換電流密度，A/m2；E：電極電勢；Eeq：平衡態(tài)電勢；T：熱力學溫度；z：該電極反應中涉及的電子數(shù)目；F：法拉第常數(shù)；R：氣體常數(shù)；αc：正極（陰極）方向電荷傳遞系數(shù)，無量綱；αa：負極（陽極）方向電荷傳遞系數(shù)，無量綱。

根據(jù)Butler-Volmer方程式可以知道電流密度隨著過電位的增大而增大，所以如何降低電池充電作業(yè)時的過電位極化程度，對控制鋅沉積均勻性和抑制鋅枝晶的形成具有重大意義。

(2)鋅枝晶的主要抑制方式

不管是在鋅鐵液流電池還是鋅基液流電池，如何控制鋅沉積，抑制鋅枝晶已經(jīng)被國內外許多行業(yè)專家作為共性問題進行了深入研究。目前，對于鋅枝晶的抑制方式主要有電解液中添加抑制劑、優(yōu)化電解液流動速率、優(yōu)化電池隔膜、改善電極性能和結構等。

①電解液添加劑

抑制鋅枝晶最普遍的做法就是向電解液中添加抑制劑。添加的抑制劑不同，對鋅枝晶的抑制效果也不同。若向電解液中添加金屬離子，則該金屬離子沉積電位需要是低于鋅沉積電位的高析氫電位離子，保證其優(yōu)先于鋅沉積前成為襯底電鍍層，以達到改善鋅沉積在電極上的均勻性，從而抑制鋅枝晶的形成[16]。Banik等通過向電解液中添加PEI（聚乙烯亞胺）發(fā)現(xiàn)，在不造成嚴重的負極極化前提下，加入適量PEI時，鋅枝晶的尖端明顯變化成了尺寸更小的圓形球狀枝晶，降低了鋅枝晶對離子交換膜的刺穿威脅[17]。Beshore等通過研究發(fā)現(xiàn)，將凝膠加入到電解液中，鋅沉積在電極上的均勻性和緊密性都得到大幅提升，而且鋅枝晶的體積也減小了，不過液流電池的電阻值也會因電解液流動性降低而增加[18]。Li等人通過將EtOH（乙醇）添加到電解液中，發(fā)現(xiàn)其具有抑制鋅枝晶形成和提高鋅沉積密度排布的作用。

②電解液流速

控制電解液的流動速度也是抑制鋅枝晶的常用方法之一。通過控制電解液的循環(huán)流速來提高電解液中鋅離子的均勻性和抑制鋅枝晶的形成速度。Yang通過對不同流速的電解液進行實驗研究發(fā)現(xiàn)，循環(huán)流速為50ml/min的鋅沉積顆粒大小明顯比循環(huán)流速為100ml/min的要大。Wang等人則針對電解液靜止狀態(tài)下的鋅沉積形貌和流動狀態(tài)下的鋅沉積形貌進行了對比研究，結果發(fā)現(xiàn)鋅沉積在電解液流動狀態(tài)下相貌的均勻性更好。

③電池隔膜

電池隔膜是鋅鐵液流電池的關鍵部件，其對整個電池的性能起到直接的影響，而鋅枝晶最大的危害就是刺破隔膜帶來一系列不良反應。所以目前對電池隔膜的研究主要分為兩個方向，一個是提高膜的機械強度，優(yōu)化其孔徑、厚度等物理特性，如大連化物所研發(fā)設計的PBI膜就具有超高機械強度和離子傳導率，可以有效避免鋅枝晶對其造成破壞[19]；另一個是通過工藝處理等方法對其進行改性，使用小孔徑的多孔復合膜或者為微孔膜中添加各種金屬離子、氫氧化物、活性劑等離子膜都可以抑制鋅枝晶的形成[20]，Yuan等人設計了一款帶負電的納米多孔膜，該隔膜可以讓電解液中的鋅離子往相反于隔膜的方向進行沉積，提高電池的可靠穩(wěn)定性[21]。

④電極性能和結構

電極材料的性能也會對鋅枝晶產生非常重要的影響。通過對碳氈電極進行高溫工藝處理，可以促使鋅沉積在電極表面上的分布更加均勻，并且通過熱處理增加了碳氈表面的碳原子空穴對鋅周圍電子的吸附能力，從而鋅沉積更容易均勻排布在處理過的碳氈電極表面上[22]。林航通過對碳氈電極進行改性降低電極極化問題，發(fā)現(xiàn)當鋅沉積在放電時候消耗越完全，鋅枝晶的抑制效果越明顯[23]。從電極結構上進行研究設計，同樣也會對鋅枝晶的抑制有所作用。Yuan等人研究了三維多孔碳氈對抑制鋅枝晶的影響發(fā)現(xiàn)，高比表面積的多孔碳氈可以降低電極極化及電極和鋅沉積之間的內阻值，促進鋅沉積形貌更加均勻，可以更好的減緩鋅枝晶形成[4]。

3.總結與展望

鋅鐵液流電池不僅具有液流電池的優(yōu)勢特點，同時也因為其獨有的電解液、材料等價格低廉優(yōu)勢，而成為液流電池重點發(fā)展的方向之一。但不管是鋅鐵液流電池還是鋅基液流電池都因為鋅枝晶問題而無法加快其商業(yè)化速度，所以如何解決或者抑制鋅枝晶將成為鋅鐵液流電池未來重點攻關課題之一，結合目前鋅枝晶的研究現(xiàn)狀，提出了未來鋅鐵液流電池針對鋅枝晶問題的幾個主要研究方向：

（1）從鋅枝晶的產生機理上出發(fā)，主要通過研究新型電解液添加劑來改變鋅沉積形貌，控制鋅枝晶的形成。

（2）從鋅枝晶的形成條件和環(huán)境上出發(fā)，主要通過優(yōu)化負極基材、電極等材料來提高鋅沉積的附著力、降低電極極化電位和提高沉積效率來抑制鋅枝晶的形成。

（3）從鋅沉積的附著區(qū)域和電解液流動方式上出發(fā)，主要通過改變附著鋅沉積分布的材料結構形狀如帶流道的電極或者刻有流道的集流板和調整正負極電解液的循環(huán)流速比例來提升鋅沉積的均勻性，從而降低鋅枝晶的生長速度。