氣相色譜法測定工作場所空氣中的乙醇胺

＊楊 光

（北京燕山石化職業(yè)病防治所 北京 102500）

乙醇胺又名2-氨基乙醇，室溫下為無色透明粘稠液體，能與水、乙醇和丙酮等混溶，微溶于乙醚和四氯化碳。是重要的精細化工原料，主要用于表面活性劑、合成醫(yī)藥以及醫(yī)藥中間體、聚氨酯、清洗、氣體凈化、橡膠助劑、紡織工業(yè)、水泥助磨劑，還可以用來合成多種重要精細化學(xué)產(chǎn)品等。

乙醇胺對皮膚、眼睛具有刺激性。動物實驗顯示，吸入機體后，短時間大量乙醇胺暴露會對動物機體產(chǎn)生嚴重的損傷，甚至致其死亡；長期大量乙醇胺暴露會導(dǎo)致動物體重明顯減輕，出現(xiàn)明顯的脫水等癥狀，嚴重者出現(xiàn)死亡。乙醇胺對機體的影響，在病理上主要表現(xiàn)為動物的肝臟和腎臟重量增加、組織發(fā)生病變，部分會出現(xiàn)胸腺萎縮、淋巴細胞減少以及神經(jīng)系統(tǒng)病變等癥狀；血液指標主要表現(xiàn)為紅細胞生成明顯下降，但也有實驗觀察到紅細胞生成明顯升高。大部分致突變試驗（Ames）研究結(jié)果顯示，乙醇胺不具有致突變性，細胞實驗結(jié)果顯示，MEA不會導(dǎo)致大鼠肝臟細胞染色體畸變,但能導(dǎo)致人外周血淋巴細胞染色體發(fā)生輕微損傷。

我國職業(yè)衛(wèi)生限值標準中規(guī)定，乙醇胺的PC-TWA為8mg/m3，PC-STEL為15mg/m3。目前國家標準對工作場所空氣中乙醇胺的測定方法為硫酸溶液采集、樹脂鍵合相-聚乙二醇丁二酸的玻璃填充柱分離，直接進樣氣相色譜法。該方法采樣效率較高，但是樣品中的酸及水對色譜柱及NPD的損傷均很大，會減少兩者的使用壽命。且隨著科技的發(fā)展，毛細管柱以其高理論塔板數(shù)、高柱效等優(yōu)點受到大多數(shù)人的歡迎，市場上很難購買到合格的玻璃填充柱。為此有很多學(xué)者對工作場所空氣中乙醇胺的測定進行了大量的研究。張健等使用離子色譜法分析空氣中的乙醇胺，此方法各項指標均符合國家規(guī)范的要求，但使用的是陽離子分析系統(tǒng)，對絕大多數(shù)安裝陰離子分析系統(tǒng)的職業(yè)衛(wèi)生服務(wù)機構(gòu)來說，同時維護兩種分析系統(tǒng)較為麻煩，成本高，推廣性不強。岳小春等使用熱脫附氣相色譜法分析，但未進行采樣效率的試驗，指標不完整,無法確認該方法是否滿足要求。

本文采用乙醇做吸收液，在低溫下進行采集，直接進樣。既避免水及酸對色譜柱和氮磷檢測器的損壞，又因為乙醇不含氮和磷，在NPD上幾乎無響應(yīng)，避免了因溶劑峰拖尾對待測物的影響。

1.材料和方法

(1)儀器與試劑

美國Agilent 7890A氣相色譜儀，氮磷檢測器（NPD）。無水乙醇（分析純），色譜鑒定無雜峰；乙醇胺（色標）。

(2)儀器條件

色譜柱：DM-35Amine（30m×0.32mm×1.5μm）；柱溫：溫度為160℃；進樣口：溫度為250℃；檢測器：溫度為330℃；載氣：氮氣；流速：恒流模式，流速為1.0mL/min。

(3)乙醇胺標準溶液配制

稱取28.92mg乙醇胺置于5mL容量瓶中，加入無水乙醇定容至刻度，配成濃度為5784μg/mL的標準儲備液。臨用前用乙醇稀釋成濃度為0.5784μg/mL的標準使用液。

(4)樣品采集

在采樣點用裝有10mL無水乙醇的大型氣泡吸收管進行采樣，以500mL/min流速采集15min空氣樣品，并同時做樣品空白。采樣完畢后，立即封閉吸收管的進出氣口，放置于清潔容器內(nèi)運輸和保存，帶回實驗室測定。

(5)分析步驟

①樣品處理。將采過樣的吸收液洗滌吸收管的進氣管內(nèi)壁3次，吸收液倒入具塞刻度試管中，用少量無水乙醇洗滌吸收管，洗滌液倒入具塞刻度試管中，再稀釋至10ml，供測定。若樣品溶液中乙醇胺的濃度超過測定范圍，可用無水乙醇稀釋后測定，計算時乘以稀釋倍數(shù)。

②標準曲線繪制。用無水乙醇稀釋標準使用液成0、0.01446g/mL、0.03374g/mL、0.08676g/mL、0.241g/mL乙醇胺標準系列。參照儀器操作條件，將氣相色譜儀調(diào)節(jié)至最佳測定狀態(tài)，分別進樣1.0L，測定各標準系列。每個濃度重復(fù)測定3次，以各自測得的峰面積均值對相應(yīng)的乙醇胺濃度（μg/mL）繪制標準曲線。

③樣品測定。按照上述儀器條件測定樣品及樣品空白對照，以保留時間定性，樣品峰面積值減去樣品空白對照峰面積值，從標準曲線中計算乙醇胺的濃度。

(6)計算

根據(jù)現(xiàn)場氣象條件，按照公式（1）將采樣體積換算成標準采樣體積：

式中：V—采樣體積（L）；V0—標準采樣體積（L）；t—采樣點的溫度（℃）；P—采樣點的大氣壓（kPa）。

按照公式（2）計算出工作場所空氣中乙醇胺的濃度：

式中：C—空氣中乙醇胺的濃度（mg/m3）；c0—測得的樣品溶液中乙醇胺的濃度（μg/mL）；V0—標準采樣體積（L）。

2.實驗結(jié)果與討論

(1)方法的選擇與條件的優(yōu)化

①采樣方法的選擇。乙醇胺在空氣中以蒸氣態(tài)形式存在，常采用的采樣方法為固體吸附劑法，液體吸收法及濾膜采樣。在使用固體吸附劑及濾膜進行解析效率實驗過程中發(fā)現(xiàn)，因為乙醇胺為極性胺類化合物，易形成氫鍵，使用無水溶劑時解析效率普遍低下，均不足60%。由于采用氣相色譜法氮磷檢測器檢測進行檢測，水和酸不僅容易導(dǎo)致色譜柱固定液的流失，對氮磷檢測器也有不可逆的損傷，因此吸收液應(yīng)盡量避免水和酸。依據(jù)乙醇胺的特性，選擇無水乙醇作為吸收液，不但保證采樣效率，也能防止水對整個氣相色譜分析系統(tǒng)的損害。

②色譜柱的選擇。由于氮磷檢測器對含氮物質(zhì)比較靈敏，為降低背景信號所帶來的干擾，色譜柱的固定液不能選取含氮類的，比如DB-642固定相等。實驗室常用的極性色譜柱為FFAP何WAX固定相，但FFAP為酸改性的聚乙二醇色譜柱，而乙醇胺呈堿性，因此本實驗初始選取的色譜柱為WAX色譜柱。但在實際實驗過程中發(fā)現(xiàn)，由于乙醇胺與聚乙二醇固定相之間的分子作用力除了誘導(dǎo)力之外，可能由于氫鍵的存在，導(dǎo)致乙醇胺色譜峰拖尾嚴重。經(jīng)過多次實驗，最終選取經(jīng)過堿去活處理的DM-35Amine色譜柱，固定相為35%二苯基65%二甲基聚硅氧烷的弱極性固定液。

經(jīng)過條件的不斷優(yōu)化，色譜峰達到滿意的效果，具體見圖1。

圖1 條件優(yōu)化后的乙醇胺譜圖

(2)標準曲線與檢出限

將配置好的標準濃度梯度系列按上述色譜條件操作，繪制標準曲線。相關(guān)系數(shù)為0.99995，回歸方程為y=7335.7x+0.1，依據(jù)3倍噪聲計算出檢出限為1.17×10-3g/mL，10倍噪聲測得定量下限3.90×10-3g/mL，最低檢出濃度為1.6×10-3mg/m3（以采集7.5L空氣計）。每種濃度梯度的響應(yīng)值見表1。

表1 乙醇胺標準曲線實驗結(jié)果

(3)精密度實驗

分別取低、中、高三個濃度在24h內(nèi)各進樣6次，根據(jù)峰面積求取各濃度的精密度。由表3可知，3種濃度的測定結(jié)果重現(xiàn)性較好，濃度為0.053g/mL色譜峰疊加圖見圖2，精密度為0.9%-1.2%，結(jié)果見表2。

表2 乙醇胺精密度實驗結(jié)果

表3 乙醇胺準確度實驗結(jié)果

圖2 乙醇胺濃度為0.053g/mL色譜峰疊加圖

(4)準確度實驗

本實驗選用加標回收的方法。將樣品分為3組，分別加入低、中、高三種濃度樣品，各測定3次，由平均值計算測定的濃度，將得到的結(jié)果與理論值的比值即為空白加標回收率。

(5)采樣效率實驗

配置高濃度（濃度為30.6mg/m3）及低濃度（濃度為10.2mg/m3）的實驗氣，串聯(lián)兩個大型氣泡吸收管以500mL/min的流量采集15min，通過測量前后管濃度計算采樣效率。經(jīng)檢測，前管均未檢出，平均采樣效率為99.17%。詳細檢測數(shù)據(jù)見表4。

表4 乙醇胺采樣效率實驗結(jié)果

3.結(jié)論

本文建立了一套以無水乙醇為吸收液，在低溫條件下進行采集，應(yīng)用毛細管柱分離的直接進樣-氣相色譜測定工作場所空氣中乙醇胺的方法。結(jié)果表明，使用無水乙醇作為吸收液，采樣效率高，對儀器損傷小，各項指標均符合《職業(yè)衛(wèi)生標準制定指南 第4部分：工作場所空氣中化學(xué)物質(zhì)測定方法》（GBZ/T 210.4-2008）要求，可滿足工作場所空氣中乙醇胺的測定需要。