M(M=Fe，Co，Mn)-N-C催化劑用于燃料電池的氧化還原反應(yīng) ①

劉 揚(yáng),張靖佳,,王紅霞,趙 磊,王振波

(1.哈爾濱師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 光化學(xué)生物材料與儲(chǔ)能材料黑龍江省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,黑龍江 哈爾濱 150025;2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150001)

1 引言

燃料電池作為可持續(xù)能源轉(zhuǎn)換系統(tǒng)中最有前途的技術(shù)之一，其商業(yè)化應(yīng)用前景廣泛。但是燃料電池的氧化還原反應(yīng)(oxidation reduction reaction,ORR)動(dòng)力學(xué)非常緩慢，需要發(fā)生很大的過電位反應(yīng)，這限制了燃料電池的能量輸出。因此，設(shè)計(jì)和制備高活性、高穩(wěn)定性的ORR催化劑已成為一個(gè)亟待攻克的挑戰(zhàn)。盡管鉑基貴金屬催化劑具有優(yōu)異的性能，但高昂的價(jià)格限制了燃料電池的廣泛應(yīng)用。近年來的電催化領(lǐng)域的最新發(fā)展，非貴金屬催化劑完全消除了對(duì)貴金屬的依賴，表面出優(yōu)異的ORR催化劑活性和穩(wěn)定性。

非貴金屬催化劑中，過渡金屬M(fèi)(例如Fe，Co，Mn)和氮共摻雜碳(N-C)催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的前景。在M-N-C催化劑中，F(xiàn)e-N-C催化劑的研究最多，即使在酸性條件下催化活性也十分優(yōu)異，但是Fe金屬會(huì)發(fā)生Fenton反應(yīng)，產(chǎn)生的羥基自由基會(huì)促進(jìn)碳載體和質(zhì)子交換膜的腐蝕，從而降低了催化劑的催化活性。與Fe金屬相比，雖然Co金屬對(duì)Fenton反應(yīng)活性較低，但是在氧化還原過程中過氧化氫的產(chǎn)率仍高于Fe，同樣會(huì)影響催化劑或者反應(yīng)裝置的穩(wěn)定性。與Fe，Co金屬不同，由于Mn金屬對(duì)于Fenton反應(yīng)的惰性，Mn-N-C成為了M-N-C催化劑中的熱門研究方向。

分別從制備方法、影響活性的因素以及提高催化活性的方式等方面對(duì)Fe-N-C，Co-N-C和Mn-N-C催化劑進(jìn)行了詳細(xì)的總結(jié)，并探討了M-N-C催化劑的發(fā)展情況及面臨的挑戰(zhàn)。

2 M(M=Fe,Co,Mn)-N-C催化劑的制備方法

過渡金屬氮摻雜碳材料通常采用兩種傳統(tǒng)的方式進(jìn)行合成即原位摻雜和后摻雜。原位摻雜是在合成多孔碳材料的同時(shí)摻入氮源和金屬源。后摻雜是合成好碳材料后，再用氮源和過渡金屬進(jìn)行后處理，然而制備出的M-N-C催化劑的催化活性不高?？偨Y(jié)了一些典型的提高M(jìn)-N-C催化劑催化活性的制備方法。

2.1 Fe-N-C催化劑的制備

目前，F(xiàn)e-N-C是非貴金屬催化劑中發(fā)展速度最快的催化劑。最初的Fe-N-C催化劑是利用卟啉鐵或者酞菁鐵等有機(jī)化合物與有機(jī)金屬骨架配合物進(jìn)行熱分解制備而成的。但合成的成本較高且制備的催化劑活性無法與商用鉑電極相比。Proietti等人[1]采用一種新型的有機(jī)金屬骨架ZIF-8制備催化劑。ZIF-8的比表面積高達(dá)高達(dá)1 800 m2/g，且?guī)缀跞珵槲⒖住Ｔ?00 ℃下，將ZIF-8作為Fe，N的宿主，乙酸鐵(Ⅱ)和1，10-菲啰啉為前驅(qū)體，熱解制備該催化劑，它的催化活性在堿性條件下與Pt/C相近。Zang等人[2]構(gòu)建了一種新型的三維氮摻雜碳框架，并用它封裝由鐵氮合金構(gòu)成的混合納米顆粒。以聚苯乙烯球(PS)為硬膜板，將有序的大孔Fe-MOF前驅(qū)體與碳基體連接。其獨(dú)特的封層和有序的大孔結(jié)構(gòu)不僅暴露了更多的活性位點(diǎn)，而且增加了整個(gè)反應(yīng)體系中連續(xù)的電子傳輸和傳質(zhì)傳遞的通道，從而大大提高了催化劑的催化活性。Sang Hoon Joo課題組[3]研究出了一種新型的“二氧化硅保護(hù)層”的方法，用來提高Fe-N-C催化劑的ORR活性。如圖1所示，將碳納米管(CNTs)與卟啉前驅(qū)體進(jìn)行物理混合，通過高溫處理后，先形成由卟啉層包覆的CNTs，再由SiO2包裹，后經(jīng)高溫?zé)峤鈱?duì)硅層進(jìn)行蝕刻，此方法在高溫?zé)峤馄陂g可優(yōu)先產(chǎn)生催化活性中心Fe-Nx位點(diǎn)，從而提高了Fe-N-C催化劑的催化活性。

圖1 制備CNT/PC納米雜化催化劑的合成示意[3]Fig.1 Synthetic scheme for the preparation of CNT/PC nanohybrid catalysts[3].

2.2 Co-N-C催化劑的制備

Co-N-C催化劑的制備可追溯到1964年，Jasinski發(fā)現(xiàn)[4]酞菁鈷在堿性條件下具有ORR活性，但其在酸性條件下活性和穩(wěn)定性都較差。1989年，Yeager等人[5]通過熱解聚丙烯氫(PAN)、Co(Ⅱ)鹽和高比表面積的碳源來制備Co-N-C催化劑，它在酸性和堿性條件下均表現(xiàn)出良好的ORR活性。武剛教授課題組[6]將表面活性劑F127包覆于前驅(qū)體中，由于表面活性劑層對(duì)ZIF-8前驅(qū)體的限制作用，使得Co-N-C催化劑的表面積增加到900 m2/g以上，比不使用表面活性劑的傳統(tǒng)催化劑具有更高的鈷密度，且在酸性溶液中半波電位高達(dá)0.84 V，相比于傳統(tǒng)Co-N-C催化劑(0.80 V)顯著增加(如圖2所示)。

圖2 表面活性劑層共摻雜ZIF前驅(qū)體與核殼結(jié)構(gòu)催化劑的合成[6]Fig.2 Synthesis scheme of Co-doped ZIF precursors coated with surfactant layers versus core-shell-structured catalysts[6].

Suo等人[7]以ZIF-67為碳源來制備Co-N-C催化劑，并在熱解過程中加入氯化鈉作為添加劑，可以大大增加Co-N-C的孔徑，從而提高催化劑的ORR活性。Han等人[8]將乙烯球體作為碳源，三聚氰胺作為氮源，在900 ℃條件下熱解預(yù)先設(shè)計(jì)的特殊前驅(qū)體，采用酸蝕刻和再退火的策略，制備出具有三維介孔結(jié)構(gòu)的Cu/Co-N-C催化劑。該催化劑表現(xiàn)出高E1/2為0.85 V，且對(duì)ORR的優(yōu)異穩(wěn)定性和耐甲醇能力均優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑。其原因可能是由于雙金屬納米結(jié)構(gòu)不僅提供了更多的納米位點(diǎn)，而且繼承和整合了不同金屬原子的特殊內(nèi)在特性，均有助于提高電催化性能。

2.3 Mn-N-C催化劑的制備

盡管在開發(fā)Fe/Co-N-C催化劑方面付出了巨大的努力，但是這些催化劑仍缺少足夠的耐久性，特別是在理想的高電壓下(>0.6 V)。其中由于Fe-N-C催化劑中Fe2+參與了Fenton反應(yīng)，會(huì)促進(jìn)金屬物種發(fā)生溶解，從而導(dǎo)致催化劑活性降低。原則上Co-N-C催化劑是一種理想的替代品，但它在酸性介質(zhì)的氧化還原過程中會(huì)產(chǎn)生大量的H2O2，其產(chǎn)率大于Fe-N-C催化劑中H2O2的產(chǎn)率，很有可能參與形成副產(chǎn)物。因此Mn-N-C成為了非貴金屬氮摻雜碳催化劑的熱點(diǎn)。

2018年，Chen等人[9]利用ZIF-8作為Mn宿主，合成具有高密度MnN4活性位點(diǎn)的Mn-N-C催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Mn-N-C催化劑取代Fe-N-C催化劑是可行的。與Fe和Co離子不同，Mn離子不能輕易的從ZIF-8中置換出原始的Zn，并在ZIF-8前驅(qū)體中與N形成復(fù)合物。由于使用傳統(tǒng)的一步法進(jìn)行化學(xué)摻雜，僅能引入低密度的原子錳位點(diǎn)。所以Li等人[10]采取第一步摻雜，第二步吸附的方法，開發(fā)出一種原子分散的氮協(xié)調(diào)Mn-N-C催化劑，顯著提高了活性位點(diǎn)的密度，其優(yōu)越的穩(wěn)定性是由于MnN4位點(diǎn)和鄰近的碳相互作用的結(jié)果。Liu等人[11]利用Ship-in-bottle法合成一種反應(yīng)器，通過在介孔空心二氧化硅球的納米籠中加熱錳卟啉制備Mn-N-C催化劑，金屬卟啉富碳和金屬氮協(xié)助骨架，直接加熱可以得到高度分散的納米顆粒。由于納米反應(yīng)器可以有效的減少反應(yīng)物分子的擴(kuò)散，并為催化反應(yīng)提供獨(dú)特的微環(huán)境，且通過包覆可以防止Mn金屬浸出，因此大大提高了Mn-N-C催化劑的ORR活性。

3 M(M=Fe,Co,Mn)-N-C催化劑催化活性的影響因素

雖然M-N-C催化劑有望代替貴金屬催化劑，但其催化劑的活性還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不及鉑基催化劑，且目前對(duì)于催化劑的活性位點(diǎn)和催化機(jī)理尚不明確。研究人員發(fā)現(xiàn)影響催化劑氧化還原的活性因素主要分為以下幾種：過渡金屬、氮源、碳載體。

3.1 過渡金屬離子的影響

過渡金屬作為催化劑活性中心的一部分影響著它的催化活性。早在1992年，OHMS D等人[12]就研究了不同種類的過渡金屬(Cu，F(xiàn)e，Mn，Ni，Zn，Co等)，在碳材料上與聚苯胺氰所制備的M-N-C催化劑。結(jié)果表明過渡金屬離子的存在有利于獲得更好的陰極催化劑，且不同的過渡金屬所制備的催化劑表現(xiàn)出的ORR活性不同。SRINIVASU K等人[13]以石墨烯為碳載體，在石墨烯表面分別與Fe，Co，Ni結(jié)合制備催化劑。結(jié)果表明在酸性條件下，F(xiàn)e和Co修飾的催化劑體系比Ni修飾的體系更活躍。Liao等人[14]利用一系列過渡金屬鹽MClx(M=Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu)，以三聚氰胺和苯胺為氮源，熱解制備M-PANI/C，從圖3可以看到，相比于未摻雜過渡金屬的氮摻雜碳材料，摻雜過渡金屬的M-N-C催化劑的催化活性均有所提高，且不同的過渡金屬所表現(xiàn)出的氧化還原能力為Fe>Co>Cu>Mn>Ni，研究表明這可能由于不同的過渡金屬會(huì)導(dǎo)致催化劑形貌、比表面積、孔結(jié)構(gòu)、活性氮含量等發(fā)生變化。

圖3 M-PANI/C(M=Mn，F(xiàn)e，Co，Ni和Cu)同一條件下的半波電位[14]Fig.3 Histogram of half wave potential of M-PANI/C(M=Mn,Fe,Co,Ni and Cu) under the same condition[14].

不僅僅是過渡金屬的種類，過渡金屬的數(shù)量也影響著催化劑的活性。Jiang等人[15]為了進(jìn)一步提高氮摻雜多孔碳的催化活性，將Ag和Co雙金屬嵌入其中。通過浸漬法將Ag+摻雜到ZIF-67前驅(qū)體中，然后在氬氣環(huán)境下，通過還原熱解制備Ag/Co-N-C催化劑。結(jié)果表明與Co-N-C和商用的Pt/C相比，Ag/Co-N-C催化劑在相同條件下具有較高的半波電位。Chen等人[16]通過熱解前驅(qū)體Cu(OH)2-Fe(OH)3@ZIF-8制備催化劑Cu-Fe-N-C，并分別在酸性和堿性條件下進(jìn)行氧化還原測(cè)試，結(jié)果表明雙金屬嵌入的催化劑Cu-Fe-N-C比表面積高達(dá)990.18 m2/g，并且具有高氮含量的分層多孔結(jié)構(gòu)。如圖4所示，雙金屬嵌入的催化劑Cu-Fe-N-C與Fe-N-C催化劑相比，在氧化還原的活性和耐久性方面均有顯著提高。

圖4 催化劑在飽和氧氣0.1 MKOH中的循環(huán)伏安曲線[16]Fig.4 LSV curves of various catalysts in O2-saturated 0.1 M KOH[16].

除上述兩個(gè)原因，研究人員發(fā)現(xiàn)金屬在催化劑中的相對(duì)含量也影響著催化劑的活性。當(dāng)金屬含量相對(duì)于碳而言在0.2 wt%～6 wt%時(shí)，催化劑表現(xiàn)出較好的ORR能力[17]。Byon等人[18]以石墨烯為碳載體、鐵鹽、g-C3N4混合熱解制備催化劑，當(dāng)催化劑表面具有5% N和0.4% Fe(相對(duì)于碳含量)時(shí)，催化劑的催化活性較為優(yōu)異。

3.2 氮源的影響

氮源是催化劑活性中心的重要組成部分，目前比較常見的氮源有聚苯胺(PANI)，過氧乙酰硝酸酯(PAN)[19]，吡咯(Pyrrole)[20]，VB12[21]，苯基(Phen)[22-23]，雙氰胺(Dicyandiamide)[24]，卟啉(Porphyrin)[25]，二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide)[26]，硫脲(Thiourea)[27]，2,2-二吡啶(2,2-Dipyridine)[28]等。M-N-C催化劑中氮前驅(qū)體種類主要有四種，分別是吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和吡啶氮氧氮[29]。吡啶氮是指在石墨邊界上，與兩個(gè)碳原子相連的N，不僅可以提供一個(gè)電子用于共軛，還有一對(duì)孤對(duì)電子在M-N-C催化劑中填充到過渡金屬提供的空軌道中形成M-N-C結(jié)構(gòu)。吡咯氮除了一個(gè)H原子鍵合之外，還提供兩個(gè)p電子給共軛體系。石墨氮是通過取代石墨中的碳，與三個(gè)碳原子鍵合形成的，具有三維立體結(jié)構(gòu)。吡啶氮氧氮是吡啶氮的氧化形態(tài)。選擇不同種類的氮前驅(qū)體可以影響活性中心的形貌和功能，從而提高催化劑的催化活性。

與此同時(shí)，氮的摻雜量也影響著催化劑的催化活性，Geng等人[30]以二茂鐵和三聚氰胺為前驅(qū)體，通過氣相沉積法制備氮摻雜碳納米管。由電化學(xué)數(shù)據(jù)表明，在酸性和堿性條件下催化劑氧化還原能力隨著氮摻雜量的提高而提高，特別是在旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極的測(cè)試中結(jié)果尤為明顯。Zelenay等人[31]以氰胺(CM)和PANI作為雙氮源制備Fe-N-C催化劑，由于CM分解溫度相對(duì)較低，在高溫?zé)峤鈼l件下，前驅(qū)體會(huì)產(chǎn)生氣體形成孔隙結(jié)構(gòu)，很大程度增加了催化劑的比表面積，從而提高了催化劑的催化活性。Fu等人[32]則利用雙氮源制備催化劑，通過球磨法將Phen引入到碳載體的孔隙中，聚合反應(yīng)后將苯胺包覆于碳載體表面原位生成具有3D納米多孔碳結(jié)構(gòu)的Fe-N-C-Phen-PANI催化劑。從如圖5可以看出該催化劑的催化活性要優(yōu)于使用單個(gè)氮源制備的催化劑活性。

圖5 不同氮源制備的Fe-N-C催化劑的氧化還原極化[32]Fig.5 ORR polarization plots of different Fe-N-C catalysts[32].

3.3 碳載體的影響

碳載體通常具有較高的比表面積和孔隙率，增加了可暴露的活性位點(diǎn)，從而提高了催化劑的催化活性。目前常用的碳材料有納米管，納米片，空心球，和其他的介孔碳載體。其中多壁納米管(MWCNTs)作為骨架可以減少無序碳的數(shù)量受到了研究人員的歡迎。Wang等人[33]在恒定電壓電位下(60 ℃ 0.5 m H2SO4和0.9 VvsRHE)的反應(yīng)可以在MWCNTs表面形成較少的氧化物，與傳統(tǒng)的碳基材料相比降低了30%的腐蝕。Hasche等人[34]也發(fā)現(xiàn)鉑基催化劑負(fù)載于MWCNTs比Pt/C高出10倍的ORR能力，與非晶態(tài)碳黑相比穩(wěn)定性有所提高。Gao等人[35]通過理論計(jì)算，證實(shí)酸性FeN4/MWCNTS的能壘較低，可以直接將活性中心集中附著在MWCNTs上。Qiao等人[36]制備一種新型的多孔Fe-N-C-CNT-OPC催化劑，它是由層次有序的多孔碳微塊(OPC)排列，通過原位生長(zhǎng)的碳納米管(CNTs)相互連接，成功結(jié)合了所需的優(yōu)點(diǎn)，形成的大孔徑便于傳質(zhì)，足夠的比表面積便于活性中心的暴露。這種新材料以極低的成本產(chǎn)生了類似于Pt/C的催化活性。

此外，碳表面的性質(zhì)也影響著催化劑的活性位點(diǎn)和密度。Dodelet等人[37]研究了19種不同的碳載體對(duì)Fe-N-C催化劑ORR活性的影響，并指出碳載體中氮的含量直接影響所獲得的催化劑ORR性能，氮的存在有助于建立更活躍的催化位點(diǎn)，從而使催化劑表現(xiàn)出更好的ORR活性。Popov的課題組[38]發(fā)現(xiàn)用硝酸預(yù)處理的炭黑所制備的Fe-N-C催化劑，比不使用酸處理的碳載體制備的催化劑具有更高的ORR性能。

因此，高氧化還原活性的催化劑必須具備以下幾個(gè)條件：

(1)過渡金屬的摻雜，F(xiàn)e，Co對(duì)于催化活性的提高有很大的幫助；

(2)豐富的氮源，合理的氮元素?fù)诫s和摻雜形式均會(huì)影響催化劑的活性；

(3)碳載體的選擇，具有高比表面積的載體有利于催化劑活性位點(diǎn)的暴露，從而提高了催化劑的導(dǎo)電性；

(4)還需要同時(shí)考慮M，N，C三者之間的強(qiáng)作用力。

4 提高M(jìn)(M=Fe，Co，Mn)-N-C催化性能的途徑

隨著M-N-C催化劑的不斷深入研究，其表現(xiàn)出優(yōu)異的氧化還原活性受到了廣泛關(guān)注，然而它的活性與商用鉑基催化劑還有一定差距。目前提高催化劑活性的主要方式有：增大催化劑的比表面積、提高催化劑的反應(yīng)溫度以及增加催化劑中的非金屬雜原子。

4.1 增大催化劑的比表面積

活性中心低密度、低利用率以及質(zhì)量傳輸?shù)哪芰Σ钍怯绊慚-N-C催化劑活性的主要因素。一般利用石墨烯等具有大比表面積和高孔隙率的物質(zhì)作為碳源，以提供豐富的活性位點(diǎn)。Guo等人[39]發(fā)現(xiàn)石墨烯具有獨(dú)特的單層結(jié)構(gòu)，在π-π鍵作用下，石墨烯容易發(fā)生不可逆的重疊，活性位點(diǎn)容易夾在石墨烯之間不能用于氧化還原。他發(fā)現(xiàn)通過在石墨烯上附著納米球，碳納米管或者炭黑合成復(fù)合材料等，可以有效避免石墨烯之間的聚集，從而增加了催化劑的ORR活性。Chen等人[40]將石墨烯轉(zhuǎn)化為石墨烯氣凝膠(GA)，制備催化劑Co-N-GA。并將其與由石墨烯薄片(GS)制備的催化劑Co-N-GS進(jìn)行比較，計(jì)算得到Co-N-GA的比表面約為485 m2/g，為Co-N-GS(222 m2/g)的2倍，很大程度地暴露了更多的活性位點(diǎn)。

不同于石墨烯，介孔二氧化硅孔徑可調(diào)，孔隙體積和比表面積較大，包覆于前驅(qū)體周圍，可以有效防止金屬的浸出。Lin等人[41]采用硬膜板法，將Mn-N-C前驅(qū)體浸漬于介孔二氧化硅球的納米籠中。傳統(tǒng)Mn-N-C比表面積大約為224 m2/g，而通過此方法制備的催化劑比表面積大約為543.9 m2/g，從而大大提高了Mn-N-C催化劑的催化活性。Gang Wu課題組[42]通過兩步摻雜法，選用沸石咪唑骨架(ZIF-8)作為有效的前驅(qū)體，ZIF-8是一種能靈活控制結(jié)構(gòu)和化學(xué)反應(yīng)的金屬-有機(jī)框架，其高氮含量和高比表面積，使M-N-C催化劑能夠形成多個(gè)MN4活性位點(diǎn)，從而提高了催化劑的催化活性。

4.2 提高催化劑的反應(yīng)溫度

M-N-C催化劑常通過熱解過渡金屬，氮前驅(qū)體和碳源制得。熱解溫度一般要低于800 ℃，因?yàn)楫?dāng)溫度高于800 ℃時(shí)，催化劑中的含氮物質(zhì)會(huì)發(fā)生分解，同時(shí)溫度也會(huì)影響催化劑中碳基體的形貌和結(jié)構(gòu)。合適的溫度既能保證活性位點(diǎn)的形成，又可以減少催化劑中氮碳物質(zhì)的損失。Jousselme等人[43]利用鈷氮前驅(qū)體和高比表面積的碳納米管(CNT)，分別在300～800 ℃下通過退火處理制備Co-N-C催化劑。通過伏安測(cè)試，旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)和半電池測(cè)試發(fā)現(xiàn)在700 ℃下經(jīng)退火處理制備的催化劑氧化還原活性最高(如圖6)。

圖6 不同溫度下Co-N-CNTs催化劑的氧化還原電流-電位曲線[43]Fig.6 Current-potential curves for the oxygen reduction on Co-N-CNTs catalysts annealed at various temperatures[43].

Ma等人[44]利用鈷鹽和咪唑合成Co-N混合物，加入炭黑粉末并將混合物攪拌5 h后，在60 ℃真空干燥8 h，將所得的粉末分別在600～900 ℃不同溫度氮?dú)鈼l件下熱處理制備Co-N-C催化劑。通過旋轉(zhuǎn)電極上的極化曲線可以看出(如圖7)未經(jīng)熱處理的催化劑活性較低，當(dāng)溫度升高時(shí)，催化劑的催化活性有所增加。然而當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí)，催化劑的氧化還原活性反而降低。結(jié)果表明該催化劑在熱處理700 ℃下得到的ORR活性最高。原因可能是由于當(dāng)溫度過高時(shí)，催化劑中氮含量損失使得金屬和氮不易形成活性中心。當(dāng)溫度過低時(shí)，碳源不易碳化，催化劑導(dǎo)電性能差，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。

圖7 在飽和氧氣0.5 M硫酸溶液中600～900 ℃熱處理Co-N-C催化劑在旋轉(zhuǎn)盤電極上的極化曲線[44]Fig.7 Polarization curves on rotating disk electrode for Co-N-C catalysts heat treated at 600～900 ℃ in 0.5 M H2SO4 solution saturated with oxygen[44].

同時(shí)加熱還會(huì)對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。Li等人[45]將原子分離技術(shù)應(yīng)用于碳納米管上，通過吡咯聚合制備高濃度氮配位的多孔Fe-N-C催化劑，然后對(duì)Fe3+和Zn2+進(jìn)行離子吸附，由于鋅離子揮發(fā)會(huì)形成孔隙，熱解后使得鐵離子均勻的分散和分離，大大提高了Fe-N-C催化劑的ORR活性。Feng等人[46]利用聚多巴胺(PDA)合成催化劑Fe3C-N-C，由于三聚氰胺在高溫條件下會(huì)分解放出氮?dú)?，在PDA中添加三聚氰胺加熱后，材料中會(huì)產(chǎn)生微孔，從而提高了催化劑的比表面積(如圖8)。

圖8 具有微孔的Fe-N-C催化劑的合成示意[46]Fig.8 Schematic illustration of the synthesis of the Fe-N-C catalyst with micropore[46].

4.3 增加催化劑中的非金屬雜原子

非貴金屬異原子如S，P等元素的摻雜也可以影響催化劑的活性。Li等人[47]發(fā)現(xiàn)S摻雜催化劑可以提高催化劑的穩(wěn)定性和四電子氧化還原活性，這取決于S摻雜的位置。Sun等人[48]采取傳統(tǒng)的方式，用球磨法和兩步熱解法制備的Fe-N-C催化劑最大功率密度為0.45 w/cm2，當(dāng)改為使用高比表面積的金屬有機(jī)骨架作為載體時(shí)，催化劑的最大功率密度提升到0.91 w/cm2。為了進(jìn)一步優(yōu)化催化劑的性能，Sun利用含S元素的Fe(SCN)3制備Fe-N-C催化劑，結(jié)果表明隨著S的摻雜，可以提高催化劑的比表面積，使其最大功率密度可達(dá)0.94 w/cm2。Wang等人[49]首次在Fe-N-C(簡(jiǎn)稱Fe-N-S-C)電催化劑中實(shí)現(xiàn)了原位S摻雜，以硫脲為硫源，醋酸鐵在堿性和酸性溶液中均表現(xiàn)出高性能的ORR活性。如圖9所示，在700 ℃條件下，質(zhì)量比為1∶0.2的條件下熱解的催化劑ORR的活性最好，該催化劑相比于Pt/C(20%)具有更高的耐用性和對(duì)甲醇的耐受性。

圖9 0.1 M KOH溶液中Pt/C、S-Fe-N-C、Fe-N-C的CVs曲線[49]Fig.9 CVs in 0.1 M KOH of Pt/C、S-Fe-N-C、Fe-N-C[49].

Chen等人[50]利用浸漬熱解的方法，使用廉價(jià)的生物質(zhì)廢料，生產(chǎn)一種具有原子分散的Fe-N-P-C復(fù)合活性中心的電催化劑。在Fe-N-C催化劑中P的摻雜會(huì)形成一種新的Fe-N-P-C活性位點(diǎn)，從而產(chǎn)生優(yōu)越的ORR活性和穩(wěn)定性。Li等人[51]報(bào)告了一種簡(jiǎn)單的浸漬熱解方式，以產(chǎn)生Fe、N和P三摻雜生物質(zhì)衍生的多孔碳電催化劑和具有獨(dú)特原子分散的Fe-N-P-C復(fù)合活性位點(diǎn)。所制備的催化劑在堿性電解質(zhì)中表現(xiàn)出良好的ORR活性、長(zhǎng)期的循環(huán)穩(wěn)定性和甲醇耐受性，甚至與商業(yè)化的Pt/C催化劑性能相當(dāng)(如圖10)。

圖10 飽和氧氣下0.1 M KOH溶液中Fe-NPC、CWB、30% Pt/C的LCV曲線[51]Fig.10 LSV curves of Fe-NPC、CWB、30% Pt/C in O2-saturated 0.1 M KOH[51].

廉價(jià)高效的M-N-C催化劑是解決燃料電池高成本以及取代鉑基催化劑的主要途徑。合理的選擇有效方式以提高催化劑的ORR活性、循環(huán)穩(wěn)定性以及抗甲醇能力。但其中還存在很多的問題，例如合成方法或者材料特性有限、催化劑無法暴露更多的活性位點(diǎn)。M-N-C催化劑在酸性介質(zhì)中的活性仍不是很高，使其應(yīng)用范圍受限；還需不斷的探索高效的方式以提高M(jìn)-N-C催化劑的催化活性。

5 展望

總結(jié)了過渡金屬氮摻雜碳催化劑中Fe-N-C，Co-N-C和Mn-N-C的常見制備方法，并分別從過渡金屬、氮源、碳載體三個(gè)方面，探討了它們對(duì)M-N-C催化劑活性的影響。主要分析了三種進(jìn)一步提高M(jìn)-N-C的催化性能的方式，分別是增大催化劑的比表面積、提高催化劑的反應(yīng)溫度以及增加催化劑中的非金屬雜原子。盡管過渡金屬氮摻雜碳催化劑的開發(fā)取得了很大的進(jìn)展，但是對(duì)催化劑活性中心的認(rèn)識(shí)還存在一些爭(zhēng)議，有些物種可能完全不為我們所知，這可能源于活性中心的復(fù)雜性、多相結(jié)構(gòu)和高溫?zé)峤膺^程的不可控性。面對(duì)未來的挑戰(zhàn)，研究人員首先需要更先進(jìn)的表征技術(shù)，如原位表征和操縱桿表征，以便能夠更加直觀的觀察反應(yīng)過程。其次，將理論模擬與實(shí)驗(yàn)方法相結(jié)合，從本質(zhì)上理解活性中心的性質(zhì)及其與催化劑結(jié)構(gòu)和組成的關(guān)系。最后，高性能的過渡金屬氮摻雜碳催化劑在燃料電池裝置中的應(yīng)用還需要不斷優(yōu)化，我們?nèi)孕璨粩鄡?yōu)化，研發(fā)出更加簡(jiǎn)單，低成本的方式去制備具有更多的活性位點(diǎn)，大比表面積，孔徑適當(dāng)，高電導(dǎo)率的催化劑。