低溫環(huán)境下鋰電池充放電性能研究 ①

施潤澤，張嘉琪

(天津理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與安全工程學(xué)院，天津 300384)

1 引言

近年來，我國新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，2020年1—12月銷量呈增長趨勢，12月同比增長49.5%。伴隨著新能源汽車增加，對鋰離子電池各方面性能的研究要求越發(fā)提高。鋰離子作為電動汽車的主要動力電池，具有比功率高、能量密度大、壽命長、自放電率低、儲存時間長、無污染和快速充電等特點[1-2]。在長江以北地區(qū)，冬天季節(jié)溫度常常低于冰點溫度，環(huán)境溫度對鋰電池的充電、放電等性能有極大的影響，研究表明，鋰電池的充放電性能隨溫度降低而下降，在環(huán)境溫度為-9 ℃時，電池的容量降至標(biāo)稱容量的2/3[3-4]。因此，模擬了長江以北地區(qū)的低溫環(huán)境，主要研究在不同低溫環(huán)境下鋰離子電池充電、放電以及性能等參數(shù)，對其進(jìn)行分析，了解鋰電池在低溫下的改變規(guī)律，為今后電池的研究做出更好的理論依據(jù)。

2 磷酸鐵鋰電池工作原理

實驗以正極材料為LiFePO4、負(fù)極材料為傳統(tǒng)石墨、電解液為LiPF6的18650型鋰離子電池(深圳產(chǎn))為實驗對象。電池參數(shù)如表1所示。

表1 電池參數(shù)Table 1 The parameter of the battery.

磷酸鐵鋰電池作為一種高能量可充電電池，反應(yīng)過程中，通過Li+在兩極活性物質(zhì)中的脫嵌和嵌入行為，實現(xiàn)電池的充電、放電過程。

當(dāng)電池放電時，Li+從負(fù)極脫嵌，進(jìn)入電解液中，穿過聚合物隔膜嵌入正極活性物質(zhì)，正極中的FePO4變?yōu)長iFePO4，同時e-通過外電路從負(fù)極流向正極進(jìn)行電荷補償，而充電過程中，Li+又從正極脫嵌進(jìn)入到電解液中，穿過聚合物隔膜嵌入石墨晶格當(dāng)中，同時e-流向電池負(fù)極，Li+脫嵌后LiFePO4轉(zhuǎn)化為FePO4，機理與放電過程相反[5]。

3 實驗方案

外界溫度作為影響鋰電池充電、放電性能的主要因素，將其作為變量觀察相同電池在不同溫度下充電、放電情況來衡量其使用性能，是判斷電池工作能力的重要標(biāo)準(zhǔn)[6]。

3.1 不同溫度下鋰電池的充放電性能研究

實驗所采用電池測試平臺，如圖1所示，通過恒溫箱模擬冰點以下環(huán)境，并利用計算機與PARSTAT 4000電化學(xué)工作站通信，經(jīng)過電池測試模塊將生成的數(shù)據(jù)返回計算機。設(shè)定電化學(xué)工作站的恒流充電電流以及最高允許充電電壓，電池恒流充電的過程中，電壓逐漸升高，當(dāng)電壓接近4.2 V后，轉(zhuǎn)為恒壓充電，電流逐漸降低至0.3 C后，靜置30 min，獲得其充電后開路電壓(open circuit voltage，OCV)。設(shè)定電化學(xué)工作站的恒流放電電流以及最低允許電壓，在電池恒流放電的過程中，電壓逐漸降低，當(dāng)電壓接近2.75 V后，停止放電，靜置30 min，獲得其放電后OCV。

圖1 電池測試平臺Fig.1 The battery test system.

3.2 低溫下電池充放電性能研究

在低溫下，充電、放電倍率的不同導(dǎo)致鋰電池使用性能產(chǎn)生極大變化。通過恒溫箱控制環(huán)境溫度在-12 ℃，并利用計算機與電化學(xué)工作站通信，經(jīng)過電池測試模塊將生成的數(shù)據(jù)返回計算機。設(shè)定電化學(xué)工作站的恒流充電電流以及最高允許充電電壓，隨著電壓上升至4.2 V后轉(zhuǎn)為相同電流恒流放電，設(shè)定電化學(xué)工作站的恒流放電電流以及最低允許電壓，隨著電壓下降至2.75 V，總結(jié)電池測試模塊所得數(shù)據(jù)，并進(jìn)行討論。

4 結(jié)果與討論

4.1 溫度對鋰電池性能影響

鋰電池在不同溫度下通過1 C充電倍率恒流充電、放電電壓的變化如圖2，3所示。結(jié)果表明，鋰電池在不同溫度下充電、放電電壓呈不同的變化趨勢。從圖2中不難看出，電壓在恒流充電初期迅速上升，隨后電壓曲線斜率降低，電壓增長速率下降，最后上升至截止電壓。在0 ℃下，初始充電電壓為3.75 V，-6 ℃時初始電壓升至3.91 V，在-12 ℃下，初始充電電壓上升至4.09 V，而通過1 C充電倍率充至4.2 V僅需10 s。溫度越低，可充電時間越短，電壓變化越大，曲線斜率越大。這是由于鋰離子電池在充電過程中，正極Li+脫嵌到一定數(shù)量后，受John-Teller效應(yīng)影響，脫嵌效率下降，電壓升高速率下降，斜率減小[7]。隨著溫度降低，鋰電池中電解液黏度變大，鋰離子遷移速率下降，導(dǎo)致其電壓曲線斜率增大，故而充電時間變短。

圖2 不同溫度下鋰電池的充電電壓Fig.2 Charging voltage of lithium battery at different temperatures.

從圖3中可以觀察到，在放電初始階段鋰電池電壓下降迅速，隨后電壓曲線斜率降低，電壓下降速率減小，在放電末期電壓曲線又急劇增加，最后下降至截止電壓。電池放電電壓曲線在不同環(huán)境溫度下會出現(xiàn)較大變化，在放電倍率相同時，隨環(huán)境溫度下降放電初始電壓降低，放電時間隨之縮短。在0 ℃下，放電初始電壓為3.85 V，-6 ℃時放電初始電壓下降至3.74 V，在-12 ℃下放電電壓降到3.48 V，通過1 C倍率僅能進(jìn)行1 065 s的恒流放電，下降速率明顯增大。這是因為鋰電池在低溫環(huán)境下放電時，電池溫度降低電池內(nèi)部參加反應(yīng)的活性物質(zhì)減少而無法充分進(jìn)行反應(yīng)，電解液的離子導(dǎo)電率降低，SEI膜電阻、電化學(xué)反應(yīng)電阻增大，導(dǎo)致歐姆極化、濃差極化和電化學(xué)極化增大[8]，因此在放電初期，電壓急劇下降。隨后電壓緩慢下降，因為電池隨著放電進(jìn)行，電池內(nèi)阻增大，內(nèi)部溫度升高，電解液的離子導(dǎo)電率增加。在放電末期，電壓又急劇下降，因為放電末期負(fù)極反應(yīng)物濃度降低，嵌入正極結(jié)構(gòu)中的鋰離子增加，嵌鋰反應(yīng)即將結(jié)束。

圖3 不同溫度下鋰電池的放電電壓Fig.3 Discharge voltage of lithium battery at different temperatures.

通過上述實驗方案得到鋰電池在不同溫度環(huán)境下的充電、放電電量如圖4所示。低溫會對電池的容量造成一定影響，隨著溫度下降，電池可充入以及放出的容量降低。在0 ℃下鋰電池的充電電量為1 328 mAh，放電電量為1 326 mAh，在-6 ℃下充電電量下降至1 010 mAh，放電電量下降至979 mAh，在-12 ℃下，充電電量下降至752 mAh，放電電量下降至691 mAh，充入、放出電量約為0 ℃時的0.5倍。

圖4 不同溫度下充放電電量Fig.4 Charge and discharge capacity at different temperatures.

不同溫度下充電、放電OCV如圖5所示，圖5a、圖5b為不同溫度下鋰電池充電、放電結(jié)束后兩端開路電壓OCV在30 min內(nèi)變化曲線，圖5c、圖5d為靜置后OCV。從圖5a可知，恒壓充電至電流降到0.3 C后靜置時，OCV迅速下降，隨后下降趨勢逐漸平緩，且持續(xù)很長一段時間后緩慢下降至OCV真值。在0 ℃下，經(jīng)過30 min靜置后OCV降至4.06 V，在-6 ℃下，經(jīng)30 min靜置后OCV降至4.04 V，在-12 ℃下，OCV經(jīng)過30 min靜置后下降到4.00 V，且從圖5c中不難發(fā)現(xiàn)，隨著環(huán)境溫度的降低，OCV的下降速率增加。而從圖5b可知，通過1 C倍率恒流放電至2.75 V后靜置時，OCV迅速上升，隨后上升趨勢逐漸平緩，且持續(xù)很長一段時間后緩慢上升至OCV真值。在0 ℃下，經(jīng)過30 min靜置后OCV上升至3.49 V，在-6 ℃下，經(jīng)30 min靜置后OCV上升至3.56 V，在-12 ℃下，OCV經(jīng)過30 min靜置后上升至3.59 V，且從圖5d中不難看出，隨環(huán)境溫度的降低OCV的下降速率增加。這是由于鋰電池進(jìn)行放電時，負(fù)極中的Li+脫嵌，脫嵌的Li+越多放出電量越多，電壓也會隨之下降，同樣在充電過程中，正極中的Li+脫嵌越多，充入電量越多，電壓也會隨之上升。而隨著溫度下降，電解液黏度增加，Li+遷移越發(fā)困難，遷移量也隨之變少，可充入、放出電量降低，導(dǎo)致在低溫環(huán)境下充電后OCV數(shù)值下降，以及在低溫環(huán)境下放電后OCV數(shù)值上升。仔細(xì)觀察a、b后可以發(fā)現(xiàn)，在鋰電池充電、放電后電壓趨近OCV真值過程中，即使在測量時已靜置30 min，但這一趨近過程仍在進(jìn)行，理論上這一趨近過程所需時間非常長。

圖5 不同溫度下充電、放電OCVFig.5 Charging and discharging OCV at different temperatures.

4.2 充電、放電倍率對鋰電池性能影響

-12 ℃下不同倍率充放電電壓如圖6所示，圖6a、6b為不同倍率下鋰電池充電、放電電壓變化，充電電壓如圖6a所示，放電電壓如圖6b所示。結(jié)果表明，在該溫度下，不同倍率的充電、放電電流呈現(xiàn)出的電壓曲線各不相同。從6a中可以觀察到，電壓隨恒流充電的時間增加而上升，以0.1 C充電倍率電壓曲線為例，充電初期，充電電壓曲線存在短暫的極速上升階段，隨后上升速率下降，電壓緩慢增加，經(jīng)過較長時間恒流充電后，最終電壓上升至4.2 V。與之相比，以0.5 C充電倍率電壓曲線為例，充電初期，電壓極速上升，隨后上升速率降低，短時間內(nèi)電壓升至4.2 V，充電電流增大后充電時間縮短。與充電不同，電壓隨恒流放電時間增加而下降。從6b中不難看出，以0.1 C放電倍率電壓曲線為例，放電初期，電壓曲線存在短暫的極速下降階段，隨后下降速率減緩，電壓緩慢減小，經(jīng)過較長時間恒流放電后，最終電壓下降至2.75 V。與之相比，以0.5 C放電倍率電壓曲線為例，放電初期電壓極速下降，隨后下降速率降低，經(jīng)過短暫的放電使得電壓下降至2.75 V，放電電流增大后放電時間縮短。對比6a、6b可以發(fā)現(xiàn)，同倍率的電流充電、放電時，放電過程所需時間稍長于充電過程所需時間。是因為放電過程中，隨著Li+的遷移，電池的內(nèi)阻增大，電池內(nèi)部逐漸升溫，電解液的離子導(dǎo)電率增加，遷移的Li+數(shù)量增加。

圖6 -12 ℃下不同倍率充放電電壓Fig.6 -12 ℃ charge/discharge voltage at different rates.

在環(huán)境溫度為-12 ℃時不同倍率的充電、放電電荷如表2所示，在充電、放電溫度相同時，使用電流越小，充入、放出電荷量越多，在該溫度下，用0.1 C倍率電流可恒流充入1 209 mAh，可恒流放出1 291 mAh，而使用0.2 C倍率電流可充入電量減小到802 mAh，放出電量減小到800 mAh，將充電、放電電流繼續(xù)增大至0.5 C時，可充入、放出電量繼續(xù)減小。造成這種現(xiàn)象的原因是在該溫度下，電池內(nèi)阻極大，充電、放電時會放出部分熱量使得電池內(nèi)部溫度上升，而使用較大充電倍率充電、放電時，電壓迅速上升，電池內(nèi)部電解液尚未升溫電壓就已達(dá)到額定電壓，而使用較低倍率的電流充電、放電時，電池內(nèi)部電解液升溫并持續(xù)較長一段時間，提高Li+的遷移效率，故鋰電池在該溫度下充電、放電電流越小，Li+的遷移效率越好。

表2 -12 ℃下不同倍率充放電電量Table 2 -12 ℃ charge/discharge capacity at different rates.

5 結(jié)語

通過以上可知，鋰電池在低溫環(huán)境下，隨著溫度降低，同倍率下鋰電池充電、放電時間縮短，充電初始電壓上升，放電初始電壓下降，可充入、放出電量減小，充電靜置30 min后開路電壓隨溫度下降而降低，放電靜置30 min后開路電壓隨溫度下降而增長；在環(huán)境溫度為-12 ℃時，隨著充電、放電電流降低，所需時間增加，使用低倍率充入、放出的電量要大于使用高倍率充入、放出的電量?？梢缘贸?，在低溫下鋰離子電池的使用性能會大幅下降，可極大的影響電池的工作效率，因此在低溫下使用鋰電池時，增加其使用溫度或減小其使用電流可獲得更好的性能。