石墨@TiO2納米復(fù)合材料的溶劑熱合成及其性能

談尚華 閆共芹 武桐

摘? ? 要：為獲得一種具有理論容量高、循環(huán)性能佳、光催化性能優(yōu)異的新型多功能材料，在石墨存在下，以鈦酸四丁酯為鈦源，利用簡單的一步溶劑熱法制備不同石墨含量的石墨@TiO2復(fù)合材料并對(duì)其進(jìn)行表征。將石墨@TiO2復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料測試了其電化學(xué)性能，并將其用作降解甲基橙溶液的光催化劑測試了其光催化性能。結(jié)果表明：銳鈦礦型TiO2納米線呈三維相互交織狀包覆在石墨片表面，使復(fù)合材料具有較高的比表面積;復(fù)合材料中TiO2含量越高，其初始放電比容量越大，在100 mA/g電流密度下的初始放電比容量最高可達(dá)到464.9 mA·h/g，在2 A/g電流密度下的初始放電比容量最高可達(dá)到120.3 mA·h/g;而復(fù)合材料中TiO2含量越低，其可逆循環(huán)性能越好，在100 mA/g電流密度下循環(huán)100次后放電比容量為310.8 mA·h/g;石墨@TiO2復(fù)合材料光催化性能隨著TiO2含量的增加而增強(qiáng)，在紫外光照射60 min后，甲基橙溶液的降解率最高可達(dá)98.72%。研究表明，石墨@TiO2復(fù)合材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能和光催化性能，有望替代傳統(tǒng)的負(fù)極材料和光催化劑材料，具有廣闊的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：石墨@ TiO2納米復(fù)合材料;溶劑熱法;電化學(xué)性能;光催化性能

中圖分類號(hào)：TB334? ? ? ? ? ? DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2022.01.016

0? ? 引言

TiO2作為一種傳統(tǒng)的半導(dǎo)體材料，具有來源廣泛、價(jià)格低廉、低毒無污染以及優(yōu)異的光催化性能[1-3]等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用作光催化材料。已有研究表明，將TiO2與碳類材料進(jìn)行復(fù)合后能進(jìn)一步有效提升復(fù)合材料的光催化性能。如Yao等[4]采用無機(jī)/有機(jī)骨架復(fù)合雙模板法，制備出了N摻雜的TiO2/C納米復(fù)合材料，結(jié)果表明復(fù)合材料具有較大的比表面積，用作光催化材料時(shí)對(duì)亞甲基藍(lán)（MB）溶液的降解率為基準(zhǔn)P25材料（商業(yè)基準(zhǔn)二氧化鈦光催化劑材料）降解率的48倍。Yu等[5]將制備出的石墨@N-TiO2納米復(fù)合材料與純TiO2材料進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明復(fù)合材料在可見光照射20 min后，對(duì)MB溶液的降解率高達(dá)98%，遠(yuǎn)高于單一TiO2材料對(duì)MB溶液的降解率，且復(fù)合材料在經(jīng)過4次光催化降解實(shí)驗(yàn)后，其光催化性能僅降低了17%，這表明該復(fù)合材料具有優(yōu)良的光催化性能和較好的催化穩(wěn)定性。然而，該復(fù)合材料的制備過程較為復(fù)雜且成本較高，因此，急需一種低成本和操作簡單的方法以制備出具有優(yōu)良光催化性能的石墨@TiO2復(fù)合材料。

TiO2納米材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性[6-8]，可用作鋰離子電池負(fù)極材料。但TiO2材料的理論比容量較低（168 mA·h/g），導(dǎo)電性較差，隨著鋰離子電池對(duì)負(fù)極材料的要求逐漸提升，單一TiO2納米材料無法滿足鋰離子電池對(duì)負(fù)極材料性能的要求。因此，人們嘗試將TiO2納米材料與碳類材料進(jìn)行復(fù)合以制備出具有較高循環(huán)容量、循環(huán)穩(wěn)定性能優(yōu)異、導(dǎo)電性能較佳的復(fù)合材料。如Zhang等[9]利用導(dǎo)電空心多孔花粉碳微球作為骨架，通過簡單的一步溶劑熱法制備出了具有中空多孔結(jié)構(gòu)的石墨@TiO2復(fù)合材料，并將其在N2氣氛中以700 ℃煅燒。研究發(fā)現(xiàn)，煅燒后的復(fù)合材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，在1C的電流密度下循環(huán)100次后仍具有203.1 mA·h/g的可逆比容量;在5C的高電流密度下循環(huán)1 000次后，仍具有148 mA·h/g的可逆比容量，表明復(fù)合材料具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。Fu等[10]通過水熱法制備了還原氧化石墨烯負(fù)載TiO2納米棒的復(fù)合材料，結(jié)果表明復(fù)合材料具有較大的比表面積（149.5 m2/g），在1C的電流密度下循環(huán)100次后其可逆比容量為? ? 267 mA·h/g;在10C電流密度下循環(huán)500次后可逆比容量為151 mA·h/g，證明了復(fù)合材料具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和一定的可逆比容量。通過TiO2與碳類材料的復(fù)合獲得了具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和較高可逆比容量的負(fù)極材料，但相對(duì)目前人們對(duì)高比容量鋰離子電池的需求來說，仍需要進(jìn)一步開展研究以提高其可逆比容量。

本文通過簡單的一步溶劑熱法制備了不同石墨含量的石墨@TiO2復(fù)合材料，并測試了復(fù)合材料中不同石墨含量對(duì)復(fù)合材料電化學(xué)性能和光催化性能的影響。結(jié)果表明：TiO2含量較高的復(fù)合材料具有最高的初始充放電比容量和最佳的光催化性能，TiO2含量最低的復(fù)合材料在100 mA/g電流密度下循環(huán)100次后具有最高的可逆比容量，表明復(fù)合材料具有較高的充放電比容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性，以及優(yōu)異的光催化性能，有望成為一種高性能鋰離子電池負(fù)極材料和光催化劑材料。

1? ? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? ?實(shí)驗(yàn)材料

石墨粉，上海華誼集團(tuán)華原化工有限公司膠體化工廠;鈦酸丁酯，甲基橙，AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;丙三醇，AR，廣東光華科技股份有限公司;無水乙醇，AR，成都市科隆化學(xué)品有限公司。

1.2? ?實(shí)驗(yàn)設(shè)備

X射線衍射儀（DX-2700，丹東浩元儀器有限公司）;顯微共焦拉曼光譜儀（XploRA，HORIBA Jobin Yvon）;場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，蔡司SIGMA）;X射線能譜儀（EDS，布魯克QUANTAX）。

1.3? ?石墨@TiO2復(fù)合材料的制備

將一定質(zhì)量的石墨加入15 mL無水乙醇中，超聲分散1 h后加入1 mL鈦酸四丁酯（TBOT）并攪拌5 min，然后再加入5 mL丙三醇并繼續(xù)攪拌30 min。將混合溶液移入體積為50 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加熱至200 ℃并保溫14 h。自然冷卻至室溫后，用離心機(jī)分離得到固體產(chǎn)物，并用無水乙醇和去離子水混合溶液（體積比為1∶2）多次清洗，直至離心后的沉淀表面沒有白色層。將剩余的黑色沉淀置于60 ℃烘箱內(nèi)干燥12 h，將干燥后的產(chǎn)物置于氣氛爐內(nèi)，在空氣中450 ℃煅燒2 h，升（降）溫速度為10 ℃/min，即可制得石墨@TiO2復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)過程中加入石墨的質(zhì)量分別為0.5 g、1.0 g、2.0 g，樣品分別編號(hào)為TG-1、TG-2、TG-3。

1.4? ?光催化性能測試

通過測量石墨@TiO2復(fù)合材料對(duì)甲基橙的降解率來表征其光催化性能[11]。具體操作過程如下：首先，將0.03 g石墨@TiO2納米復(fù)合材料加入100 mL配置好的甲基橙水溶液中，其中甲基橙水溶液的濃度為15 mg/L，超聲20 min使之混合均勻;然后，將混合均勻的溶液置于暗箱中磁力攪拌30 min，使染料和催化劑達(dá)到吸附平衡;最后，采用165 W的汞燈進(jìn)行光催化分解實(shí)驗(yàn)，每隔20 min取7 mL懸浮液，將懸浮液離心分離后取上清液，用雙光束紫外/可見分光光度計(jì)（UV-1900PC，上海美析儀器有限公司）測溶液最大吸收波長處的吸光度值，并按式（1）計(jì)算甲基橙的降解率[12]：

[D%=（A0-At）/A0×100] ，? ? ? ? ? ? ? ?（1）

式中：[D]表示甲基橙的降解率，[A0]表示甲基橙溶液吸附平衡的初始吸光度，[At]表示t時(shí)刻甲基橙溶液的吸光度。

1.5? ?電化學(xué)性能測試

將石墨@TiO2納米復(fù)合材料、導(dǎo)電碳黑、聚偏二氟乙烯（PVDF）按8∶1∶1的質(zhì)量比溶于? ? ? ? ? ?N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中，其中PVDF與NMP的配比為m（PVDF）∶V（NMP）=0.025∶1，攪拌4 h使其混合均勻。將上述混合漿液均勻涂敷于銅箔表面，在65 ℃下干燥12 h后，采用精密圓盤切割機(jī)（深圳科晶MSK-T10）將其裁剪為圓形極片，將極片稱重并在80 ℃真空干燥箱內(nèi)干燥12 h后得到鋰電池極片。以金屬鋰片作為對(duì)電極，Celgard-2400聚丙烯微孔膜為隔膜，濃度為1 mol/L的LiPF6/EC（碳酸乙烯酯）+DMC（碳酸二甲酯）（V（EC）∶? ? ? ? ? ?V（DMC）=1∶1）溶液為電解液，在充滿N2的手套箱內(nèi)組裝成CR2016型紐扣電池[13]。靜止24 h后采用電化學(xué)工作站（AUTOLAB-M204，瑞士萬通中國有限公司）進(jìn)行電化學(xué)阻抗測試和循環(huán)伏安測試。電化學(xué)阻抗測試參數(shù)設(shè)定為10 mV的電壓幅值，0.01～105 Hz的頻率范圍;循環(huán)伏安測試參數(shù)設(shè)定為0.1 mV/s的掃描速率，0.01～3 V的電壓范圍。同時(shí)在LAND電池測試系統(tǒng)（CT3001A，武漢藍(lán)電）進(jìn)行充放電循環(huán)實(shí)驗(yàn)，電壓范圍為0.01～3 V，電流測試密度在100～2 000 mA/g。

2? ? 結(jié)果與討論

2.1? ?形貌和成分分析

圖1為石墨@TiO2復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像和X射線能譜圖譜（EDS）。其中，? ? ?圖1（a）—圖1（c）為石墨加入量為1.0 g所得復(fù)合材料（TG-2）不同放大倍數(shù)的SEM圖像。從掃描電鏡圖像可知，復(fù)合材料仍保留了石墨的片狀形貌（如圖1（c）紅色線包圍的區(qū)域），在石墨片的表面均勻包覆了一層網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的TiO2（如圖1（b）所示），網(wǎng)狀TiO2層由細(xì)小的TiO2納米顆粒組裝且長度約為? 150 nm的納米線相互交織而成，如圖1（a）所示。圖1（d）和圖1（e）、圖1（f）和圖1（g）分別為石墨加入量為0.5 g和2.0 g制得的復(fù)合材料（TG-1和? ? ?TG-3）在不同放大倍數(shù)下的SEM圖。從圖可以看出，不同石墨加入量的復(fù)合材料形貌基本相似，均為由TiO2納米線組成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)包覆石墨片的復(fù)合材料。對(duì)不同石墨添加量的復(fù)合材料進(jìn)行能譜（EDS）分析，結(jié)果如圖1（h）所示，3個(gè)樣品的能譜譜圖中均存在Ti、C、O的元素峰，證明了復(fù)合材料中石墨和TiO2的存在。? ? <G：＼202201＼圖片＼談尚華＼圖1（a）.jpg>

為了進(jìn)一步驗(yàn)證復(fù)合材料的組成，對(duì)純石墨和圖1所示的不同石墨添加量的石墨@TiO2復(fù)合材料進(jìn)行X射線衍射和拉曼光譜散射測試，如圖2所示。圖2（a）為X射線衍射圖譜，由圖譜可知，單一石墨和石墨@TiO2復(fù)合材料在26.5°、44.6°、54.7°、83.6°處存在明顯的衍射峰，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)圖譜可知，這些衍射峰對(duì)應(yīng)于石墨（002）、（101）、（004）、（112）晶面的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰（Graphite， PDF#89-8487）。由于復(fù)合材料中添加的商業(yè)石墨具有非常好的結(jié)晶度，其衍射峰強(qiáng)度高，從而使得復(fù)合材料在450 ℃煅燒2 h后的TiO2衍射峰不明顯。但對(duì)衍射圖譜部分區(qū)域進(jìn)行放大可以發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料在2θ為25.3°處有一個(gè)微弱的衍射峰（如圖2（a）中的m1放大圖所示），根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜可知，該衍射峰對(duì)應(yīng)為銳鈦礦型二氧化鈦的（101）晶面（Anatase，JCPDS 99-0008），表明復(fù)合材料中含有銳鈦礦相TiO2。

圖2（b）為石墨和石墨@TiO2復(fù)合材料的拉曼光譜圖，測試采用的光柵為1 800/mm，測試波長為532 nm，測試范圍在100～3 000 cm-1。從光譜圖可以看出，不同石墨添加量的石墨@TiO2復(fù)合材料在1 343 cm-1、1 574 cm-1、2 432 cm-1、2 707 cm-1處出現(xiàn)的拉曼位移和純石墨的拉曼位移一致。3種復(fù)合材料在154 cm-1處均出現(xiàn)了典型的銳鈦礦型二氧化鈦的拉曼峰，證明復(fù)合材料中存在銳鈦礦型TiO2。由于TG-1復(fù)合材料中石墨添加量最少，TiO2含量占比最大，使得該材料在拉曼位移為? 399 cm-1、515 cm-1、639 cm-1處顯示出了銳鈦礦型二氧化鈦的其他典型拉曼峰。因此，結(jié)合復(fù)合材料的EDS圖譜、X射線衍射和拉曼光譜散射圖譜，證明了通過簡單的一步溶劑熱法成功合成了石墨@TiO2復(fù)合材料。

2.2? ?比表面積和孔徑分析

為研究復(fù)合材料的比表面積和孔徑分布，對(duì)添加不同石墨量的石墨@TiO2復(fù)合材料進(jìn)行N2吸附-脫附測試。圖3為TG-1、TG-2、TG-3復(fù)合材料的N2吸附-脫附等溫線和BJH孔徑分布曲線對(duì)比圖。通過圖3（a）可以發(fā)現(xiàn)三者的吸附-脫附等溫曲線均表現(xiàn)為IV型等溫線，表明3種復(fù)合材料的孔隙均由中孔和大孔組成。根據(jù)Brunauer-Emmett-Teller（BET）模型[14]，可以計(jì)算出TG-1、TG-2、TG-3的BET比表面積分別為24.754 9 m2/g、9.186 8 m2/g、11.138 5 m2/g。圖3（b）是復(fù)合材料的BJH孔徑分布曲線，通過BJH方法計(jì)算得出TG-1、TG-2、TG-3的平均孔徑尺寸分別為20.801 7 nm、19.360 3 nm、22.732 6 nm，平均孔徑大小基本相同。由于復(fù)合材料具有的納米孔隙結(jié)構(gòu)和較大比表面積的特性，使得復(fù)合材料在作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，在充放電循環(huán)過程中能提供較多的鋰離子接觸活性位點(diǎn)，可以有效地提升材料的電化學(xué)性能;而在作為光催化劑時(shí)，能提供較多的吸光面積，從而有效改善材料的光催化性能。

2.3? ?電化學(xué)性能分析

圖4和表1分別為不同石墨添加量的石墨@TiO2復(fù)合材料在不同電流密度下的首次充放電曲線和初始充放電比容量數(shù)據(jù)表。由圖4和表1可知，在電流密度為100 mA/g的條件下，TG-1、TG-2、TG-3復(fù)合材料首次放電比容量分別為464.9 mA·h/g、303.1 mA·h/g、410.5 mA·h/g。3種復(fù)合材料的初始放電比容量與單一TiO2或石墨相比，其大小關(guān)系為：TG-1>TG-3>石墨（350 mA·h/g）>TiO2（330 mA·h/g）>TG-2?？梢园l(fā)現(xiàn)，TG-2復(fù)合材料的初始放電比容量為3種復(fù)合材料中最小的，同時(shí)也小于單一TiO2或石墨的初始放電比容量，表明二元復(fù)合材料中以? TG-2的配比關(guān)系制備出的復(fù)合材料電化學(xué)性能最差。結(jié)合復(fù)合材料的比表面積大小數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，TG-2復(fù)合材料具有最小的比表面積，使得材料在充放電循環(huán)過程中具有最小的鋰離子接觸活性位點(diǎn)，從而導(dǎo)致該配比的復(fù)合材料具有最小的充放電比容量。而TG-1復(fù)合材料中，由于TiO2含量比例最高且具有最大的比表面積，因而使得TG-1

復(fù)合材料具有最大的初始放電比容量，說明復(fù)合材料的初始放電比容量與其比表面積有關(guān)。在材料的充放電曲線中，單一TiO2的放電平臺(tái)電壓值和充電平臺(tái)電壓值大概為1.7 V和2.1 V[15]，單一石墨原材料的放電平臺(tái)電壓和充電平臺(tái)電壓值分別大概為0.16 V和 0.06 V、0.19 V和0.25 V（如圖5（d）所示）。從圖4可以看出，TG-1、TG-2、TG-3等3種復(fù)合材料在100 mA/g電流密度下的首次充放電曲線中均存在TiO2和石墨的充放電平臺(tái)，由于3種復(fù)合材料中TiO2比例的不同，導(dǎo)致3種復(fù)合材料的TiO2充放電平臺(tái)存在一定的差異，充放電平臺(tái)大小關(guān)系為? TG-1>TG-2>TG-3。此外，由圖4可以看出，隨著電流密度的增大，TG-1、TG-2、TG-3的首次充放電比容量也隨之減小，這可歸因于TiO2在電流密度增加時(shí)其比容量的衰減[16]，但3種復(fù)合材料在相同電流密度下的初始充放電比容量依舊保持著? TG-1>TG-3>TG-2的關(guān)系。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料具有較高初始放電比容量可歸因于材料具有大比表面積和TiO2顆粒具有的納米級(jí)尺寸，從而可以有效地促進(jìn)鋰離子的嵌入和脫出，在電極上還能縮短鋰離子的擴(kuò)散路徑并提高電子的傳導(dǎo)率。TiO2材料和石墨材料的嵌鋰和脫鋰反應(yīng)可以表示為式（2）[17]和式（3）[18]，其中[x]約為0.5。

[TiO2+xLi++xe-1?LixTiO2]，? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（2）

[6C+yLi++ye-1?LiyC6].? ? ? ? ? ? ? ?（3）

為了進(jìn)一步研究復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)的電化學(xué)性能，對(duì)3種復(fù)合材料進(jìn)行了充放電循環(huán)測試。圖5為TG-1、TG-2、TG-3復(fù)合材料和單一石墨在100 mA/g電流密度下的循環(huán)比容量圖，表2為TG-1、TG-2、TG-3復(fù)合材料和單一石墨材料在循環(huán)過程中的充放電比容量，表3為TG-1、? ? TG-2、TG-3復(fù)合材料和單一石墨材料在循環(huán)過程中的庫侖效率。從圖5和表2、表3可以看出，TG-1復(fù)合材料的初始放電比容量和充電比容量分別為464.9 mA·h/g和280.4 mA·h/g，對(duì)應(yīng)的庫侖效率為60.31%;TG-2復(fù)合材料的初始放電比容量和充電比容量分別為303.1 mA·h/g和232.3 mA·h/g，對(duì)應(yīng)的庫侖效率為76.64%;TG-3復(fù)合材料的初始放電比容量和充電比容量分別為410.5 mA·h/g和278.0 mA·h/g，對(duì)應(yīng)的庫侖效率為67.72%。3種復(fù)合材料在首次充放電循環(huán)中均具有較大的不可逆比容量損失，這可歸因于首次充放電過程中電解質(zhì)的不可逆分解以及電極中固態(tài)電解質(zhì)界面膜（SEI）的形成[19]。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，庫倫效率逐漸增加，在充放電循環(huán)10次以后，比容量的衰減基本為0，庫侖效率接近100%，這是因?yàn)樵诓牧媳砻嬉呀?jīng)形成了相對(duì)穩(wěn)定的SEI膜，使得材料在循環(huán)10次之后表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。隨著循環(huán)次數(shù)的進(jìn)一步增加，電解質(zhì)在電極材料中的滲透率逐漸增加，提高了電子和鋰離子的傳遞速率[20]，從而使3種復(fù)合材料在第50次循環(huán)時(shí)的放電比容量均大于第10次循環(huán)時(shí)的放電比容量，如表2所示。經(jīng)過100次充放電循環(huán)后，3種復(fù)合材料TG-1、TG-2、TG-3放電比容量衰減值分別為188.1 mA·h/g、56.3 mA·h/g、99.7 mA·h/g。結(jié)合3種復(fù)合材料的比表面積數(shù)據(jù)可知，比表面積越大，材料的初始充放電比容量越高，但是循環(huán)100次后的比容量衰減值最大。這可歸因于材料的比表面積越大，材料與鋰離子接觸活性位點(diǎn)越多，從而有效促進(jìn)了復(fù)合材料在充放電循環(huán)過程中鋰離子在電極和電解質(zhì)界面之間的轉(zhuǎn)移速率，使其具有高的初始充放電比容量;但大的比表面積使電極材料在循環(huán)過程中會(huì)與電解質(zhì)接觸面積增多，在充放電循環(huán)時(shí)材料表面形成更多的固態(tài)電解質(zhì)界面膜，從而造成了更多的比容量損失。從表2可以看出，3種材料在充放電循環(huán)100次后的放電比容量大小關(guān)系為TG-3>TG-1>TG-2≈石墨。因此，對(duì)比3種材料可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)復(fù)合材料中TiO2含量最多時(shí)（TG-1），材料在充放電循環(huán)時(shí)具有最大的首次充放電比容量，但其循環(huán)穩(wěn)定后的充放電比容量較低;當(dāng)復(fù)合材料中TiO2含量較小時(shí)（TG-3），材料在充放電循環(huán)時(shí)具有較低的首次充放電比容量，但其在循環(huán)穩(wěn)定后的充放電比容量較高。

為了進(jìn)一步研究復(fù)合材料在不同電流密度下的循環(huán)性能，研究了復(fù)合材料在不同電流密度下分別循環(huán)20次的放電比容量及庫侖效率。圖6為復(fù)合材料的循環(huán)特征圖，圖6（a）、圖6（b）、圖6（c）分別為TG-1、TG-2、TG-3復(fù)合材料的放電比容量及庫侖效率圖。表4為TG-1、TG-2、TG-3復(fù)合材料在不同電流密度下的首次放電比容量。從圖6可以看出，3種復(fù)合材料在100 mA/g的前10次充放電循環(huán)過程中，材料的放電比容量逐漸降低，這可歸因于充放電循環(huán)過程中負(fù)極材料表面不斷形成新的SEI膜，從而導(dǎo)致比容量的損失。但是隨著充放電循環(huán)次數(shù)的增加，復(fù)合材料的放電比容量損失逐漸減小，這是由于材料表面已逐步形成了穩(wěn)定的SEI膜，使得材料的庫侖效率逐漸提升并接近100%。因此，由于復(fù)合材料在100 mA/g電流密度下循環(huán)10次后已經(jīng)形成了穩(wěn)定的SEI膜，當(dāng)電流密度改變?yōu)?00 mA/g、500 mA/g、1 A/g、2 A/g后，3種復(fù)合材料基本都沒有放電比容量的損失，在之后的每一個(gè)20次循環(huán)時(shí)，放電比容量曲線基本保持直線，但隨著電流密度的增大，復(fù)合材料的放電比容量減小。當(dāng)復(fù)合材料在2 A/g電流密度循環(huán)20次后電流密度再次恢復(fù)為100 mA/g時(shí)，循環(huán)穩(wěn)定后材料的放電比容量大小與第一次100 mA/g電流密度下循環(huán)穩(wěn)定后的放電比容量大小基本相等，這說明了該復(fù)合材料在經(jīng)過較大電流密度循環(huán)后，當(dāng)電流密度恢復(fù)時(shí)材料的放電比容量能回到首次低電流穩(wěn)定后的數(shù)值，證明了所制備的石墨@TiO2復(fù)合材料具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性和容量保持性能。

圖7為3種石墨@TiO2復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線（CV）對(duì)比圖。圖7（a）為初次循環(huán)的CV曲線，可以看出，在TG-1復(fù)合材料的初次循環(huán)CV曲線上的1.7 V附近有一個(gè)較高的還原峰，表示在放電過程中鋰離子的嵌入過程，該電壓值能較好地對(duì)應(yīng)于圖4（a）充放電曲線中的初始放電平臺(tái)電壓值;在2.1 V附近有一個(gè)氧化峰，表示充電過程中鋰離子的脫嵌過程，對(duì)應(yīng)于圖4（a）中的初始充電平臺(tái)電壓值。對(duì)比3種材料的初始CV曲線圖，可以看出，由于TiO2材料含量的不同，從而使3種材料在1.7 V/2.1 V處的還原/氧化峰高度不一，峰高大小為TG-1>TG-2>TG-3，且峰值電壓存在細(xì)微差異。3種復(fù)合材料的初始CV曲線上還存在電壓為0.19 V和0.25 V的氧化峰，表示復(fù)合材料中石墨成分在充電過程中鋰離子的脫嵌過程，對(duì)應(yīng)于圖5（d）單一石墨的初始充電平臺(tái)電壓值。TG-2復(fù)合材料在電壓為0.06 V和0.16 V處出現(xiàn)了明顯的還原峰，表示復(fù)合材料中石墨成分在放電過程中鋰離子的嵌入過程，對(duì)應(yīng)于圖5（d）單一石墨的初始放電平臺(tái)電壓值。但TG-1和TG-3復(fù)合材料只在電壓值為0.06 V處出現(xiàn)了一個(gè)還原峰，0.16 V處的還原峰不明顯，這可能是由于3種復(fù)合材料的成分配比關(guān)系導(dǎo)致復(fù)合材料的峰值出現(xiàn)差異。圖7（b）為3種復(fù)合材料循環(huán)100次之后的CV曲線，在充放電循環(huán)100次后，對(duì)應(yīng)的TiO2材料的還原/氧化峰均出現(xiàn)了明顯的降低，且TG-1復(fù)合材料的峰值變化最為明顯，原因是在100次循環(huán)之后，復(fù)合材料表面的TiO2大部分已經(jīng)變成了穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)界面膜，不再參與鋰離子的嵌入和脫出反應(yīng)，對(duì)應(yīng)于圖5中復(fù)合材料在循環(huán)100次后不再出現(xiàn)明顯的TiO2充放電平臺(tái)。可以發(fā)現(xiàn)3種復(fù)合材料在充放電循環(huán)100次后，石墨材料的還原/氧化峰變化均不明顯，表明復(fù)合材料在100次循環(huán)過程中，只有部分的石墨材料轉(zhuǎn)變成了SEI膜。

圖8為復(fù)合材料的電化學(xué)阻抗譜曲線（EIS）。圖8（a）、圖8（b）、圖8（c）分別為TG-1、TG-2和TG-3復(fù)合材料的初始阻抗和循環(huán)100次后的阻抗對(duì)比圖，圖9為TG-1復(fù)合材料的初始阻抗測試和擬合曲線對(duì)比圖。由Kronig-Kramers模擬顯示TG-1、TG-2和TG-3復(fù)合材料初始EIS的χ2值分別為? ?9.562 6[×]10-6、1.294 6[×]10-6、1.931 3[×]10-6，均遠(yuǎn)小于0.01，表明測量出的EIS曲線能很好地反應(yīng)材料電極阻抗的真實(shí)數(shù)據(jù)[21]。從EIS曲線可知，3種復(fù)合材料初始阻抗曲線均由高頻半圓曲線（代表電荷轉(zhuǎn)移阻抗）和低頻斜線（代表鋰離子擴(kuò)散產(chǎn)生的阻抗）組成[22]。由于TiO2材料為半導(dǎo)體材料，其導(dǎo)電性比石墨材料差;由于TG-1、TG-2、TG-3復(fù)合材料的TiO2含量不同，使得3種材料的初始阻抗不同。對(duì)比三者的初始EIS曲線的高頻半圓部分，阻抗大小關(guān)系為TG-1>TG-2>TG-3，與3種復(fù)合材料中TiO2含量相對(duì)應(yīng)。對(duì)比3種復(fù)合材料EIS曲線的低頻斜線部分，TG-1和TG-3基本相同，歸因于這2種復(fù)合材料表面均由結(jié)構(gòu)相似的TiO2材料構(gòu)成，因此，對(duì)應(yīng)的鋰離子擴(kuò)散性能基本相同，但TG-2與其余兩者不同，這是由于TG-2復(fù)合材料的電化學(xué)性能較差導(dǎo)致的。此外，通過EIS曲線還可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過100次循環(huán)后，阻抗譜線的高頻半圓部分出現(xiàn)了較大的變化，其中TG-1的半圓直徑減小，這是因?yàn)檠h(huán)100次后，復(fù)合材料表面的TiO2材料大部分轉(zhuǎn)變成了具有高離子電導(dǎo)率的SEI膜。而TG-2和TG-3復(fù)合材料在循環(huán)后的高頻半圓部分基本消失不見，這可能是復(fù)合材料表面的TiO2層基本轉(zhuǎn)變成了SEI膜造成的。對(duì)比3種復(fù)合材料在循環(huán)100次后的EIS曲線低頻斜線部分，可以發(fā)現(xiàn)斜率均發(fā)生了變化，且三者的斜率基本相似，表明3種材料在循環(huán)100次后，材料的鋰離子擴(kuò)散性能發(fā)生了相似的變化。

2.4? ?光催化性能分析

為研究復(fù)合材料的光催化性能，測試了其對(duì)甲基橙溶液的光催化降解速率。圖10為TG-2復(fù)合材料作為光催化劑時(shí)，甲基橙溶液隨著紫外光（UV）照射時(shí)間的延長而發(fā)生的吸光度變化曲線。研究發(fā)現(xiàn)，隨著紫外光照射時(shí)間的延長，甲基橙溶液在波長為464 nm處的吸光度值逐漸降低;在紫外光照射60 min后，溶液的吸光度曲線趨于直線，表明紫外光照射60 min后甲基橙溶液已被完全降解，這說明制備的石墨@TiO2復(fù)合材料具有優(yōu)異的光催化 性能。

圖11為在不同催化反應(yīng)條件和時(shí)間下甲基橙溶液的降解速率對(duì)比圖。由圖可以看出，在催化反應(yīng)60 min后，以TG-2為光催化劑且沒有紫外光照射的條件下甲基橙溶液的降解率僅為4.67%，而有紫外光照射但沒有光催化劑時(shí)甲基橙溶液降解率為8.12%，有紫外光照射且以單一石墨為光催化劑時(shí)甲基橙溶液降解率為11.84%;然而，以TG-2為光催化劑且有紫外光照射的甲基橙溶液的降解率高達(dá)98.85%，這表明石墨@TiO2復(fù)合材料光催化劑和紫外光照射對(duì)于甲基橙溶液的降解起到關(guān)鍵性的作用，石墨@TiO2復(fù)合材料在紫外光照射下具有優(yōu)異的光催化性能。同時(shí)，也通過測試TG-1和TG-3光催化性能，發(fā)現(xiàn)在紫外光照射下，以TG-1、TG-3復(fù)合材料為光催化劑的甲基橙溶液在60 min后的降解率分別為98.72%、83.38%，表明這2種復(fù)合材料同樣具有優(yōu)異的光催化性能。以TG-1、TG-2、TG-3復(fù)合材料為光催化劑的甲基橙溶液在紫外光照射40 min后的降解率分別為90.48%、84.13%、68.51%。復(fù)合材料的光催化降解性能與復(fù)合材料中TiO2的含量成正比，催化性能優(yōu)異程度排序?yàn)椋? ?TG-1>TG-2>TG-3，說明石墨@TiO2復(fù)合材料具有優(yōu)異的光催化性能，是由于復(fù)合材料表面存在較大比表面積的TiO2，從而使得催化劑與降解物之間具有較高的接觸面積，在光催化過程中增加了催化劑對(duì)光的吸收，因此，甲基橙溶液的降解率較高，使復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能。

3? ? 總結(jié)

本文采用簡單的一步溶劑熱法制備出了具有銳鈦礦相和大比表面積的石墨@TiO2復(fù)合材料，且通過改變前驅(qū)體中石墨的添加量制備出了不同配比的復(fù)合材料。當(dāng)作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，復(fù)合材料均具有較高的初始充放電比容量以及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。研究表明，復(fù)合材料中不同的TiO2含量對(duì)其復(fù)合材料的電化學(xué)性能影響明顯，如初始充放電比容量和循環(huán)容量，復(fù)合材料中TiO2材料含量最多時(shí)復(fù)合材料的初始充放電比容量最大，在100 mA/g電流密度下可獲得最大的初始放電比容量為464.9 mA·h/g，在2 A/g電流密度下最大的初始放電比容量為120.3 mA·h/g。而復(fù)合材料中TiO2材料含量最小時(shí)，復(fù)合材料具有最大的循環(huán)容量，在100 mA/g

電流密度下循環(huán)100次后的放電比容量為310.8 mA·h/g。當(dāng)作為光催化劑時(shí)，石墨@TiO2復(fù)合材料均表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能，且隨著復(fù)合材料中TiO2含量的增加，復(fù)合材料的光催化性能逐漸增強(qiáng)，在UV照射60 min后，甲基橙溶液的最高降解率為98.72%。

參考文獻(xiàn)

[1]? ? CHAUHAN A，SHARMA M，KUMAR S，et al.TiO2@C core@shell nanocomposites： a single precursor synthesis of photocatalyst for efficient solar water treatment[J].Journal of Hazardous Materials，2020，381：120883.

[2]? ? ?HUANG H S，SONG Y，LI N J，et al.One-step in-situ preparation of N-doped TiO2@C derived from Ti3C2 MXene for enhanced visible-light driven photodegradation[J].Applied Catalysis B：Environmental，2019， 251：154-161.

[3]? ? ?ZHANG G，GAO M，TIAN M，et al.In situ hydrothermal preparation and photocatalytic desulfurization performance of graphene wrapped TiO2 composites[J].Journal of? Solid State Chemistry，2019，279：120953.

[4]? ? ?YAO L J，WANG H，ZHANG Y Q，et al.Fabrication of N doped TiO2/C nanocomposites with hierarchical porous structure and high photocatalytic activity[J].Microporous and Mesoporous Materials，2019，288：109604.

[5]? ? ?YU Y M，XIA J X，CHEN C，et al.One-step synthesis of a visible-light driven C@N-TiO2 porous nanocomposite：enhanced absorption，photocatalytic and photoelectrochemical performance[J].Journal of Physics and Chemistry of Solids，2020，136：109169.

[6]? ? ?YUAN Y F，CHEN F，CAI G C，et al.Ultrafine TiO2 nanocrystalline anchored on nitrogen-doped amorphous mesoporous hollow carbon nanospheres as advanced anode for lithium ion batteries[J].Electrochimica Acta，2019， 296：669-675.

[7]? ? ?CHEN J，LI Y，MU J C，et al.C@TiO2 nanocomposites with impressive electrochemical performances as anode material for lithium-ion batteries[J].Journal of Alloys and Compounds，2018，742：828-834.

[8]? ? ?DEVINA W，NAM D，HWANG J，et al.Carbon-coated，hierarchically mesoporous TiO2 microparticles as an anode material for lithium and sodium ion batteries[J].Electrochimica Acta，2019，321：134639.

[9]? ? ?ZHANG Y F，ZHANG N，CHEN J，et al.Preparation and lithium storage properties of C@TiO2/3D carbon hollow sphere skeleton composites[J]. Journal of Alloys and Compounds，2020，815：152511.

[10]? ?FU Y X，DAI Y，PEI X Y，et al.TiO2 nanorods anchor on reduced graphene oxide （R-TiO2/rGO） composite as anode for high performance lithium-ion batteries[J].? ? ?Applied Surface Science，2019，497：143553.

[11]? ?張文康，梁燕藝，劉瑤，等.CdS/g-C3N4復(fù)合材料的制備及其光催化性能研究[J].廣西科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2018，29（4）：66-73.

[12]? ?BADVI K，JAVANBAKHT V.Enhanced photocatalytic degradation of dye contaminants with TiO2 immobilized on ZSM-5 zeolite modified with nickel nanoparticles[J].Journal of Cleaner Production，2021，280：124518.

[13]? ?閆共芹，蔣安邦，何強(qiáng).Zn摻雜In2O3的水熱法制備及其光催化與電化學(xué)性能研究[J].廣西科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2017，28（1）：6-11.

[14]? ?SING K S W.Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity[J].Pure and Applied Chemistry，1985，57（4）：603-619.

[15]? ?OH S I，KIM J C，DAR M A，et al.Synthesis and characterization of uniform hollow TiO2 nanofibers using electrospun fibrous cellulosic templates for lithium-ion battery electrodes[J].Journal of Alloys and Compounds，2019，800：483-489.

[16]? ?FASAKIN O，OYEDOTUN K O，KEBEDE M，et al.Preparation and physico-chemical investigation of anatase TiO2 nanotubes for a stable anode of lithium-ion battery[J].Energy Reports，2020，6（S7）：92-101.

[17]? ?ZU G N，LI H Y，LIU S J，et al.Highly efficient mass determination of TiO2 nanotube arrays and its application in lithium-ion batteries[J].Sustainable Materials and Technologies，2018，18：e00079.

[18]? ?伊廷鋒，謝穎.鋰離子電池電極材料[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2019.

[19]? ?LIAO W M，SHAN Z Q，TIAN J H.Facile fabrication of Fe3O4@TiO2@C yolk-shell spheres as anode material for lithium ion batteries[J].Transactions of Tianjin University，2020，26（1）：3-12.

[20]? ?LIU S Z，ZHU K L，TIAN J H，et al.Submicron-sized mesoporous anatase TiO2 beads with trapped SnO2 for long-term，high-rate lithium storage[J].Journal of Alloys and Compounds，2015，639（15）：60-67.

[21]? ?REN P，PEI P C，LI Y H，et al.Diagnosis of water failures in proton exchange membrane fuel cell with zero-phase ohmic resistance and fixed-low-frequency impedance[J].Applied Energy，2019，239：785-792.

[22]? ?LIU Q，HOU J G，XU C X，et al.TiO2 particles wrapped onto macroporous germanium skeleton as high performance anode for lithium-ion batteries[J].Chemical Engineering Journal，2020，381：122649.

Solvothermal synthesis and performance of? C @ TiO2

nanocomposites

TAN Shanghua1， YAN Gongqin*1， WU Tong2

（1. School of Mechanical and Automotive Engineering， Guangxi University of Science and Technology，

Liuzhou 545616， China; 2. Shanghai Jingruiyang Industrial Co.， Ltd， Shanghai 201314， China）

Abstract： C@TiO2 composite materials with different graphite contents were prepared by a simple

one-step solvothermal method in the presence of graphite using tetrabutyl titanate as the titanium source to obtain a new multifunctional material with high theoretical capacity， good cycle? performance and excellent photocatalytic performance. The C@TiO2 composite material was used as lithium-ion

battery anode material and photocatalyst for the degradation of methyl orange solution to test its

electrochemical performance and photocatalytic performance. The results show that the anatase TiO2 nanowires are three-dimensionally interwoven and coated on the surface of the? graphite sheet， so that the sample has a higher specific surface area. The higher the content of TiO2 in the sample， the greater the initial discharge specific capacity; the initial discharge specific capacity can be the highest （464.9 mA·h/g） at a current density of 100 mA/g. The initial discharge specific capacity at a current density of 2 A/g can reach up to 120.3 mA·h/g. The lower the content of TiO2 in the sample，? the higher its initial discharge specific capacity， the discharge specific capacity after 100 charge/discharge cycles at a current density of 100 mA/g is 310.8 mA·h/g. Photocatalytic test results show that the C@TiO2 has excellent photocatalytic performance， and the photocatalytic? performance increases with the increase of TiO2 content. After 60 minutes， the degradation rate of methyl orange solution can reach as high as 98.72%. The research shows that the obtained C@TiO2 composite has excellent electrochemical and photocatalytic properties， which is? expected to replace the traditional anode materials and

photocatalyst materials， and has broad application prospects.

Key words： C@TiO2 nanocomposites; solvothermal synthesis; electrochemical property; photocatalytic property

（責(zé)任編輯：黎? ?婭）