機(jī)械法剪切剝離制備石墨烯的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)

陳慶 孫麗枝 曾軍堂

自2004石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，憑借其獨(dú)特的性質(zhì)引起了全世界科學(xué)研究者的廣泛關(guān)注。最初發(fā)現(xiàn)的石墨烯是由諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)獲得者Novoselov和Geim兩位科學(xué)家采用膠帶反復(fù)剝離石墨制備得到的[1]。石墨烯是由碳原子以sp2雜化排列排列形成的具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的二維晶體材料，是構(gòu)成石墨材料的基本單元，理論厚度約為0.35nm，是目前世界上發(fā)現(xiàn)的最薄的二維晶體材料[2]。這種特殊的二維單原子層晶體結(jié)構(gòu)使石墨烯表現(xiàn)出優(yōu)異的物理化學(xué)性能，如石墨烯的彈性模量為1 000GPa左右[3]，是鋼的100多倍，是目前世界上最硬的納米材料；石墨烯具有優(yōu)異的電子傳輸能力，室溫下載流子遷移率104cm2/（V·s）[4]；石墨烯還具有高的熱導(dǎo)率可達(dá)到5 000W/（m·K）[5]。正因?yàn)槭┚哂腥绱藘?yōu)異的性能，使其在復(fù)合材料、儲(chǔ)能材料、晶體材料、催化劑材料、污水處理材料等領(lǐng)域均具有廣泛的應(yīng)用前景。

自從石墨烯發(fā)現(xiàn)以來(lái)，石墨烯的制備方法一直是人們研究的熱點(diǎn)。工業(yè)和信息化部在《關(guān)于加快石墨烯產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新發(fā)展的若干意見(jiàn)》中提出，石墨烯產(chǎn)業(yè)化應(yīng)遵循低成本、規(guī)模化、生態(tài)環(huán)保、生產(chǎn)過(guò)程連續(xù)可控、產(chǎn)品應(yīng)適應(yīng)市場(chǎng)需求。按照石墨烯國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)征求準(zhǔn)意見(jiàn)稿，石墨烯的制備方法主要有機(jī)械剝離法、氧化還原法、化學(xué)氣相沉積法、高溫裂解法、插層剝離法、液相剝離法等，其中氧化還原法是國(guó)內(nèi)研究制備石墨烯的主要方法，國(guó)外以化學(xué)氣相沉積法為主要研究方向。石墨烯的幾種主要制備方法中，氧化還原法具有高效、低成本的優(yōu)勢(shì)，可以大量制備石墨烯的衍生物，但該方法制備過(guò)程中，使用大量的強(qiáng)氧化劑和還原劑造成環(huán)境污染，且對(duì)石墨烯的晶體結(jié)構(gòu)造成破壞，形成缺陷，影響石墨烯的綜合性能[6，7]；化學(xué)氣相沉積法的主要優(yōu)勢(shì)是制備大面積的石墨烯，但其成本昂貴、工藝復(fù)雜、投資巨大，目前還不能實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)[8，9]；高溫裂解法是利用單晶襯底生長(zhǎng)單晶石墨烯，目前主要以SiC晶體為主，但受襯底材料的影響，難以獲得高質(zhì)量、大面積的石墨烯材料，且獲得的石墨烯材料的表面性質(zhì)受襯底材料影響較大，限制其應(yīng)用領(lǐng)域[10]。相比之下，機(jī)械剝離法是一種綠色、高效的制備方法，能夠大規(guī)模地制備高質(zhì)量的石墨烯，具有成本低、易操作、無(wú)污染、投資小等優(yōu)勢(shì)，完全符合上述產(chǎn)業(yè)化的原則[11，12]。本文主要評(píng)述機(jī)械剝離法制備石墨烯的研究進(jìn)展及機(jī)械剝離制備石墨烯復(fù)合材料的現(xiàn)狀。

一、機(jī)械法剝離制備石墨烯的現(xiàn)狀

所謂機(jī)械剝離法，就是通過(guò)對(duì)石墨材料施加諸如剪切力、摩擦力、拉伸力等機(jī)械力將石墨烯從石墨材料中剝離出來(lái)的方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，石墨層與層之間是通過(guò)范德華力連接的，其作用能約為2eV/nm2，因此石墨片層很容易在機(jī)械力的作用下剝離。目前用于石墨烯機(jī)械剝離的方法包括介質(zhì)研磨剝離、超聲剝離、水射流剝離、均質(zhì)機(jī)剝離及氣流粉碎機(jī)剝離等。

1.介質(zhì)研磨剝離

介質(zhì)研磨剝離是在介質(zhì)的輔助作用下，通過(guò)研磨的作用使石墨烯從石墨片的表面一層層剝離[13]。通常使用的介質(zhì)包括水、表面活性劑、插層劑、剝離劑等，使用的研磨剝離設(shè)備包括球磨機(jī)、研磨機(jī)、振動(dòng)磨、砂磨機(jī)等。

Zhao等[14]利用球磨機(jī)在二甲基甲酰胺分散介質(zhì)的輔助作用下將石墨片研磨剝離獲得單層和少層石墨烯納米片。研究表明該石墨烯在室溫下有較高的電導(dǎo)率，其電導(dǎo)率約1.2×103S/m，并且這種球磨剝離法簡(jiǎn)單、高效，可以用來(lái)大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯。Aparna等[15]在強(qiáng)水溶性剝離劑的輔助作用下，利用球磨法原位制備了少層的石墨烯片。通過(guò)TEM、AFM表征手段得知，所得少層石墨烯片的厚度在2nm左右，將該方法合成的少層石墨烯片做成電極材料，比傳統(tǒng)方法制備的石墨烯電極具有更高的比電容值和比電容密度，可以用來(lái)作為超級(jí)電容器的電極。

Antisari等[16]以水為助磨劑，將石墨在臼式研磨機(jī)中研磨20h后，獲得了具有較高比表面積的片狀結(jié)構(gòu)的石墨片。在剝離過(guò)程中，研磨機(jī)給石墨粉施加壓力的同時(shí)帶動(dòng)石墨粉體相互摩擦，有效地避免撞擊對(duì)石墨晶格造成的破壞，通過(guò)摩擦產(chǎn)生的剪切力對(duì)石墨晶體進(jìn)行剝離。但由于研磨機(jī)提供的剪切能力有限，因此采用該設(shè)備剝離的石墨烯的厚度還不能達(dá)到單層石墨烯的要求。針對(duì)此缺陷，Chen等[17]利用鄰苯二甲酸二辛酯混合聚氯乙烯制備高分子粘結(jié)劑，利用粘結(jié)劑的黏結(jié)作用通過(guò)三輥研磨機(jī)剝離制備石墨烯。通過(guò)AFM表征，獲得的石墨烯的厚度為1.3～1.4nm。通過(guò)控制剝離條件可以大量地連續(xù)制備石墨烯及其石墨烯聚合物復(fù)合材料。

北京航天航空大學(xué)通過(guò)將鱗片石墨和表面活性劑溶液混合超聲，利用研磨機(jī)研磨過(guò)程中的剪切作用，實(shí)現(xiàn)鱗片石墨的剝離制備。該制備方法工藝簡(jiǎn)單，可以大規(guī)模的進(jìn)行石墨烯工業(yè)化生產(chǎn)[18]。

此外，中國(guó)專利公開(kāi)號(hào)CN105271206A公開(kāi)了一種利用螺桿機(jī)剪切剝離制備石墨烯的方法，創(chuàng)造性地提出利用螺桿機(jī)的連續(xù)剪切力，從而使石墨被連續(xù)剝離獲得石墨烯。該剝離方法不僅最大限度地保留了石墨烯的層面結(jié)構(gòu)，而且可以連續(xù)穩(wěn)定制備石墨烯，進(jìn)一步推動(dòng)了石墨烯的量產(chǎn)化生產(chǎn)。因此，利用螺桿機(jī)剝離制備石墨烯為低成本連續(xù)規(guī)模化生產(chǎn)石墨烯提供了一種可行的途徑[19]。

介質(zhì)研磨剝離制備石墨烯具有工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、可規(guī)?；a(chǎn)的優(yōu)勢(shì)，但此方法主要是通過(guò)將石墨粉碎成細(xì)小尺寸而獲得的，研磨過(guò)程對(duì)石墨層產(chǎn)生巨大的沖擊力，不但使石墨烯的尺寸面積變小，而且石墨烯的層晶格也受到影響，因此利用此方法制備的石墨烯尺寸較小、晶格缺陷大，難以制備大尺寸高質(zhì)量的石墨烯。

2.超聲剝離

超聲波剝離法是目前常用的一種方法，就是利用超聲波產(chǎn)生的空化效應(yīng)釋放的巨大能量將石墨片層進(jìn)行剝離而制備石墨烯的方法。2008年，Coleman等[20]將石墨分散在NMP溶劑中，通過(guò)超聲處理 30min，離心去除未被剝離的石墨顆粒，可直接獲得高質(zhì)量的石墨烯。通過(guò)TEM、XPS表征，通過(guò)該方法得到單層和少層（n<5）的石墨烯，且制備的石墨烯沒(méi)有晶形結(jié)構(gòu)，沒(méi)有缺陷。Chen等[21]通過(guò)對(duì)鱗片石墨進(jìn)行酸插層處理，通過(guò)高溫膨脹得到膨脹石墨，利用超聲剝離獲得石墨烯微片。通過(guò)表征，獲得的石墨烯微片的厚度約為50nm，實(shí)驗(yàn)證明，隨著超聲時(shí)間的延長(zhǎng)，得到的石墨烯微片的尺寸越來(lái)越小。

超聲剝離制備石墨烯的生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，尤其適用于大批量地生產(chǎn)石墨烯懸浮液。但是，超聲過(guò)程中會(huì)發(fā)生石墨烯團(tuán)聚的現(xiàn)象，雖然在剝離過(guò)程中可以加入表面活性劑以及對(duì)石墨烯進(jìn)行分散來(lái)防止團(tuán)聚，但會(huì)導(dǎo)致所得的石墨烯懸浮液的濃度較低，限制了其應(yīng)用。

3.水射流剝離

水射流是一種粉碎技術(shù)，主要用于礦物原料的粉碎，利用物料顆粒經(jīng)水射流加速后形成沖擊力、水射流的沖擊力以及物料之間的摩擦作用力3種作用力的相互作用下實(shí)現(xiàn)物料的粉碎和剝離。因此水射流技術(shù)可以用來(lái)剝離石墨材料制備石墨烯微片，將石墨材料進(jìn)行預(yù)處理，弱化石墨層之間范德華力，再通過(guò)水射流粉碎機(jī)的高壓水射流使石墨粉在水射流、紊流和空化的作用下粉碎剝離，可獲得石墨烯微片。

4.均質(zhì)機(jī)剝離

均質(zhì)機(jī)（包括乳化機(jī)）剝離制備石墨烯是利用高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的能量，使石墨材料受到強(qiáng)烈的機(jī)械及液力剪切、高速撞擊剝離、離心擠壓力、液層摩擦和氣蝕等綜合作用下，使石墨層與層之間產(chǎn)生晶面水平錯(cuò)位和滑移運(yùn)動(dòng)，進(jìn)而將石墨快速剝離，經(jīng)過(guò)高頻的循環(huán)往復(fù)，最終得到穩(wěn)定的石墨烯。

哈爾濱工業(yè)大學(xué)的劉宇航[22]研究了少層石墨烯增強(qiáng)鎳基復(fù)合材料的制備與性能研究，先將粒徑較粗的鎳粉研磨后分離得到納米鎳粉，將納米鎳粉鱗片石墨混合通過(guò)均質(zhì)機(jī)剝離石墨并制備復(fù)合材料，結(jié)果表明通過(guò)均質(zhì)機(jī)的高速剪切也可以剝離出比較薄層的石墨烯，但是由于發(fā)生團(tuán)聚加上鎳粉的分離工藝復(fù)雜造成石墨烯的產(chǎn)率過(guò)低。華東理工大學(xué)的胡呈元等人[23]將氧化石墨經(jīng)過(guò)高剪切分散乳化機(jī)高速剪切后再進(jìn)行超聲剝離得到氧化石墨烯，然后還原得到石墨烯。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)高速剪切處理后的氧化石墨更易于剝離成石墨烯，有利于氧化石墨的還原，提高了石墨烯的制備效率和質(zhì)量。

5.氣流粉碎機(jī)剝離

氣流粉碎方法是一種常用的顆粒制備方法，在其制備顆粒的過(guò)程中，由于沒(méi)有其他介質(zhì)的存在，只是利用物料之間的相互碰撞摩擦而使物料破碎剝離，因而，氣流粉碎剝離法也是一種無(wú)污染的高純顆粒制備方法。氣流粉碎剝離制備石墨烯是通過(guò)帶料射流的碰撞摩擦而使石墨顆粒在粉碎剝離腔中進(jìn)行循環(huán)連續(xù)粉碎剝離。

北京航天航空大學(xué)的發(fā)明專利公開(kāi)了采用氣流粉碎剝離方法制備石墨烯前驅(qū)體二維納米石墨粉的工藝和裝置，采用三股超音速射流共同攜帶石墨顆粒，通過(guò)帶料射流的碰撞與摩擦，實(shí)現(xiàn)石墨顆粒的高純粉碎與剝離，通過(guò)石墨顆粒的循環(huán)連續(xù)粉碎剝離，由此獲得二維納米石墨粉。由于采用該工藝對(duì)石墨顆粒進(jìn)行粉碎與剝離，是利用石墨顆粒之間的相互碰撞與摩擦來(lái)實(shí)現(xiàn)石墨粉的粉碎與剝離，不存在其它介質(zhì)的磨損，因而能夠獲得高純度的二維納米石墨粉[24]。譚彬的發(fā)明專利公開(kāi)了一種石墨烯的制備方法，將石墨材料與嵌入劑超聲分散處理形成粗產(chǎn)物，進(jìn)行高溫膨化處理，利用高速氣流粉碎裝置進(jìn)行剝離，在高速氣流分子的撞擊下，最終使得石墨烯從石墨上逐層剝離下來(lái)，獲得層數(shù)為2～8層的少層石墨烯[25]。

二、機(jī)械法剝離制備石墨烯復(fù)合材料的現(xiàn)狀

由于石墨烯是一種具有獨(dú)特優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)性能的納米材料，可以與多種材料復(fù)合形成多元復(fù)合材料，提高材料的性能，使得其在復(fù)合材料方面表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用價(jià)值。傳統(tǒng)的復(fù)合材料的制備主要采用在材料中添加功能填料，即將制備好的石墨烯與其他材料混合制備成石墨烯復(fù)合材料，但由于石墨烯化學(xué)反應(yīng)活性低、不易改性、且又不能溶于水/油、尤其是與高分子材料的的相容性差、容易團(tuán)聚，使得難以將石墨烯與高分子材料直接復(fù)合。為了解決上述問(wèn)題，目前主要采用氧化還原法制備的的石墨烯用于復(fù)合材料的制備。但采用氧化還原法制備的石墨烯結(jié)構(gòu)缺陷多，影響其導(dǎo)電性能，且在使用過(guò)程中易團(tuán)聚，不利于在復(fù)合材料中的均勻分散，從而影響到復(fù)合材料機(jī)械性能方面的增強(qiáng)效果。由于機(jī)械剝離法能夠大量的制備質(zhì)量較好的石墨烯，而機(jī)械剝離法中的球磨機(jī)、研磨機(jī)、超聲機(jī)、均質(zhì)機(jī)、螺桿機(jī)等設(shè)備在復(fù)合材料的制備過(guò)程中被廣泛使用，因此可以通過(guò)選擇合適的機(jī)械剝離參數(shù)和條件，利用適當(dāng)?shù)臋C(jī)械剝離設(shè)備制備石墨烯復(fù)合材料，這對(duì)石墨烯材料的研究發(fā)展具有非常重要意義。

江莞等[26]人利用球磨剝離法制備了石墨烯/氧化鋁復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的球磨作用，生成厚度僅為幾納米的石墨層片，而納米的氧化鋁顆粒的加入在石墨的研磨過(guò)程中起到了微小磨球的作用，有利于提高石墨減薄的效率。利用球磨法制備的該復(fù)合材料的斷裂韌性為3.81MPa·m1/2，比氧化鋁材料韌性提高了20%。

華僑大學(xué)的陳金鳳[27]利用三輥研磨機(jī)原位剝離制備了石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料，利用環(huán)氧樹(shù)脂的粘性，憑借三輥研磨機(jī)的剪切作用，常溫原位制備了單碳層及少數(shù)層石墨烯的混合物，混合物中的環(huán)氧樹(shù)脂能夠保護(hù)石墨烯結(jié)構(gòu)不被破壞，阻止石墨烯發(fā)生二次團(tuán)聚，保護(hù)石墨烯的結(jié)構(gòu)完整性，使石墨烯在復(fù)合材料中體現(xiàn)出良好的性能。經(jīng)過(guò)三輥研磨機(jī)連續(xù)剝離制得的石墨烯高分子納米復(fù)合材料具有良好的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。

華僑大學(xué)的吳杭[28]采用機(jī)械球磨的方法原位剝離制備了石墨烯/環(huán)氧復(fù)合材料，通過(guò)原位濕法研磨，使石墨片在研磨過(guò)程中層層剝離，獲得單碳層以及少數(shù)碳層的石墨烯（≤5層），在機(jī)械力化學(xué)作用下，加入聚合物作為分散介質(zhì)，使剝離產(chǎn)物直接與聚合物復(fù)合制備復(fù)合材料，克服了石墨烯的二次團(tuán)聚，有效的提高了石墨的填充效率。實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)過(guò)原位球磨法制備的環(huán)氧復(fù)合材料具有更強(qiáng)的機(jī)械性能，僅需要少量的石墨烯填料就可以很明顯的提高材料的力學(xué)性能。

三、機(jī)械法剝離制備石墨烯的發(fā)展趨勢(shì)

石墨烯作為一種新型的碳納米材料，具有極高的科研價(jià)值和應(yīng)用潛力。近10年來(lái)發(fā)展了多種制備石墨烯的方法，但每一種方法都有它的缺點(diǎn)和不足。因此當(dāng)前石墨烯研究和應(yīng)用的關(guān)鍵是如何大規(guī)模、低成本、無(wú)污染、可連續(xù)化的制備石墨烯。傳統(tǒng)制備石墨烯的方法存在很大局限性，它已不能滿足石墨烯產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展需要，簡(jiǎn)單、高效和環(huán)境友好的新型機(jī)械剝離法給石墨烯產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展帶來(lái)了曙光，它可以被廣泛用于連續(xù)化制備高質(zhì)量的石墨烯和石墨烯復(fù)合材料，且由于機(jī)械剝離法的生產(chǎn)成本較低，從氧化還原法的5 000元/g降到低于1元/g，生產(chǎn)過(guò)程中不產(chǎn)生濃酸、有機(jī)廢棄物等環(huán)境污染物，更容易實(shí)現(xiàn)石墨烯的規(guī)?；a(chǎn)，預(yù)計(jì)規(guī)模將達(dá)到年產(chǎn)千噸級(jí)或萬(wàn)噸級(jí)石墨烯，遠(yuǎn)超于目前氧化還原法的年產(chǎn)10～100t石墨烯的規(guī)模，具有廣闊的發(fā)展前景和商業(yè)價(jià)值。

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