氧化石墨烯的綠色還原方法

肖祖萍

石墨烯是一種單原子層的碳二維納米材料，它是由碳六元環(huán)組成的二維蜂窩狀點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，碳原子的排列與石墨原子層排列相同。地球上不缺少石墨材料，為制備石墨烯材料提供了充足的原材料。目前常用的石墨烯只要由兩大類方法制備，一種是將石墨氧化為氧化石墨烯，再通過化學(xué)方法將氧化石墨烯還原為石墨烯。另一種是通過化學(xué)方法或某些操作將石墨直接轉(zhuǎn)化為石墨烯。在本文主要研究第一種方法中的綠色還原方法。本文中的石墨烯都是由氧化石墨烯通過還原得到的。石墨烯是由碳原子按六邊形晶格整齊排布而成的碳單質(zhì)，結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定。因為石墨烯的晶格結(jié)構(gòu)，常會被誤認(rèn)為它很僵硬，但實際上卻并非如此。例如，石墨烯作為目前已知的力學(xué)強(qiáng)度最高的材料，并有可能作為添加劑廣泛應(yīng)用于新型高強(qiáng)度復(fù)合材料之中；石墨烯良好的導(dǎo)電性及其對光的高透過性又讓它在透明導(dǎo)電薄膜的應(yīng)用中獨(dú)具優(yōu)勢，而這類薄膜在液晶顯示以及太陽能電池等領(lǐng)域的應(yīng)用至關(guān)重要。

一、氧化石墨烯的制備

氧化石墨烯即石墨烯的氧化物，它是由石墨粉末經(jīng)化學(xué)氧化及剝離后的產(chǎn)物。氧化石墨烯一般由石墨經(jīng)強(qiáng)酸氧化而得。主要有三種制備氧化石墨的方法：Brodie法、Staudenmaier法和Hummers法。其中Hummers法的制備過程的時效性相對較好而且制備過程中也比較安全。目前最常用的制取氧化石墨烯的方法是由一個修改過的Hummer方法制備的。

二、氧化石墨烯的還原

1.綠色還原法

隨著社會的發(fā)展和人們都環(huán)境的關(guān)注，我們越來越需要研究一些綠色的還原方法。綠色的還原方法即在還原氧化石墨烯的過程中不使用有毒的還原劑或不產(chǎn)生對環(huán)境產(chǎn)生危害的物質(zhì)。綠色還原法對環(huán)境不會有危害或危害幾乎可以不計，并可以得到較好的石墨烯。但有些綠色還原法還存在無法大規(guī)模生產(chǎn)的弊端，無法在應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中去。目前常見的綠色還原方法有水熱熱還原氧化石墨烯、電化學(xué)還原氧化石墨烯、檸檬酸鈉還原氧化石墨烯法、超聲輔助鎳粉綠色還原制備石墨烯、氧化石墨熱解膨脹氫氣還原法等。下面我們對這幾種綠色還原方法做一個介紹。

（1）水熱熱還原氧化石墨烯

水熱熱還原氧化石墨烯是指在密封的壓力容器中，以水為溶劑，在高溫、高壓的條件下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。將氧化石墨烯溶解于溶劑中，在液相或超臨界條件下，反應(yīng)物分散且變得活潑，反應(yīng)發(fā)生。該過程簡單、易控、高效，并且在密閉體系中可以有效地防止有毒物質(zhì)的揮發(fā)。此方法未采用任何的還原劑，通過高溫高壓讓氧化石墨烯在液相或超臨界條件下還原。

此外我們還對還原后得到的石墨烯進(jìn)行了電鏡掃描，我們發(fā)現(xiàn)石墨稀片層較薄，厚度在2μm左右，已經(jīng)喪失了石墨原有的規(guī)則的層狀結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)了石墨烯片層結(jié)構(gòu)，主要的含氧官能團(tuán)已經(jīng)分解，這些還原石墨烯片由于π-π作用力緊密的堆積在一起得到，因此實驗得到的石墨烯粉末是石墨烯片層無規(guī)則搭接形成的聚集體。由此可見該方法得到的石墨烯結(jié)構(gòu)改變，部分性能將會減弱。

（2）檸檬酸鈉還原氧化石墨烯法

檸檬酸鈉還原法（即Frens法）在制備納米金顆粒的過程中被廣泛應(yīng)用，參考Frens法的反應(yīng)機(jī)理，反應(yīng)過程中，檸檬酸鈉首先生成二甲?；尫懦鲞€原性的自由電子，然后自由電子對氧化石墨烯墨進(jìn)行還原。反應(yīng)的最終產(chǎn)物為二氧化碳和水等無毒無害的小分子，同時未反應(yīng)的檸檬酸鈉以及其氧化得到的有機(jī)小分子均安全無毒且容易通過水洗除去。由此可認(rèn)為檸檬酸鈉還原法是一種綠色的氧化石墨還原技術(shù)。

（3）超聲輔助鎳粉綠色還原制備石墨烯

超聲輔助鎳粉綠色還原制備石墨烯是在超聲輔助條件下利用鎳粉在酸性溶液中還原氧化石墨烯從而制備石墨烯。電子從Ni/Ni2+迅速傳遞到氧化石墨片上而完成對氧化石墨的還原。還原過程中的超聲處對反應(yīng)有明顯的加速作用。

（4）氧化石墨熱解膨脹氫氣還原法制備石墨烯

氧化石墨熱解膨脹氫氣還原法制備石墨烯是將制得的氧化石墨粉末置于管式爐的石英舟上，在Ar氣氣氛保護(hù)下加熱到300℃，即可得到熱膨脹石墨烯。繼續(xù)使用氫氣（氫氣流速為20 mL/min，氬氣流速為100mL/min）在不同溫度下（300℃、500℃、700℃）還原2 h，即可得到還原后的石墨烯。

本方法方法簡單并可制得功能性的石墨烯，其部分性質(zhì)表現(xiàn)較為明顯。對研究該功能有很大的幫助。但此方法值得的石墨烯還原程度存在不確定，并且對溫度的要求較高，高能耗且反應(yīng)的環(huán)境要求較為苛刻，不適用于大規(guī)模的生產(chǎn)。

三、綠色還原方法間的對比

到目前為止，關(guān)于氧化石墨烯的綠色還原方法有很多種，本文只是簡要的介紹綠色還原法中的兩種類型中的五種還原法。其中一類為未使用還原劑的，常見的有水熱熱還原法、電化學(xué)還原法；另一類為使用還原劑的，常見的有超聲輔助鎳粉還原法、檬酸鈉還原法和氧化石墨熱解膨脹氫氣還原法。在本文介紹了以上五種綠色還原方法后，我們將其的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了一個歸納，我們可以對幾種還原方法進(jìn)行一個比較。其中電化學(xué)還原法和超聲輔助鎳粉還原法比較適用于工業(yè)生產(chǎn)。水熱熱還原法、檸檬酸鈉還原法和氧化石墨熱解膨脹氫氣還原法比較適用于對實驗室對石墨烯研究。我們可根據(jù)實際需要和條件進(jìn)行選擇適宜的還原方法。

四、結(jié)論

隨著社會的發(fā)展和對石墨烯材料的需求，石墨烯作為一種新型的材料在社會生活中扮演著越來越重要的角色。其能在各個領(lǐng)域都能廣泛運(yùn)用注定了其將在之后的科學(xué)研究領(lǐng)域占據(jù)很大的比例。就目前而言，對石墨烯的研究是越來越深入，科學(xué)家們也在尋找能大規(guī)模生產(chǎn)的綠色還原氧化石墨烯的辦法。隨著社會的發(fā)展，人類對環(huán)境的越來越重視了，我們在發(fā)展的同時還要不忘保護(hù)環(huán)境，因此探尋綠色的還原方法變得越來越受關(guān)注。