正交試驗法研究廢鉛膏在檸檬酸鈉水溶液中的溶解行為

鞏春俠，崔好選，張喜亮，張紅娜，張賀銘

（1.河北工程大學(xué)裝備制造學(xué)院，河北 邯鄲 056038；2.浙江天能電池（江蘇）有限公司，江蘇 沭陽 223600）

正交試驗法研究廢鉛膏在檸檬酸鈉水溶液中的溶解行為

鞏春俠1，2*，崔好選1，張喜亮1，張紅娜1，張賀銘1

（1.河北工程大學(xué)裝備制造學(xué)院，河北 邯鄲 056038；2.浙江天能電池（江蘇）有限公司，江蘇 沭陽 223600）

廢鉛膏在檸檬酸鈉水溶液中可有效脫硫，但廢鉛膏在其中的溶解率過大會影響其脫硫效果，因此，在脫硫研究過程中考慮溶解率是十分必要的。本文主要采用正交試驗以及極差分析法來研究該問題。室溫下，如果檸檬酸鈉水溶液中ω（檸檬酸鈉）=8.3％，廢鉛膏在其中的溶解率為13.32％。通過極差分析判斷出各因素（溶解溫度、溶解時間及水溶液中檸檬酸鈉所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）對溶解率的影響程度。試驗結(jié)果顯示：影響溶解率最大的因素為檸檬酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其次是溶解溫度，溶解時間為最小的影響因素。在20℃、ω（檸檬酸鈉）=25％的檸檬酸鈉水溶液中溶解 60 min 可以得到試驗組中最低的溶解率。

廢鉛膏；溶解過程；正交試驗；鉛酸蓄電池；檸檬酸鈉；脫硫

0　前言

隨著社會和科學(xué)技術(shù)的日益發(fā)展，人們生活水平的不斷提高，資源不斷地被人們所消耗，導(dǎo)致環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重。可持續(xù)發(fā)展已成為我國的基本國策，能源和環(huán)保已經(jīng)成為人們關(guān)注的兩大熱點問題。

近年來，血鉛超標(biāo)事件頻頻發(fā)生，鉛中毒會對人體的神經(jīng)系統(tǒng)、血液系統(tǒng)、消化系統(tǒng)產(chǎn)生巨大的影響，當(dāng)血鉛水平超過 1000 g/L 時，可出現(xiàn)心律失常、腎功能衰竭、驚厥、昏迷甚至死亡等癥狀。因此，減少重金屬鉛的排放對人類的生存顯得尤其重要。環(huán)境中重金屬鉛的重要來源之一便是鉛酸蓄電池所產(chǎn)生的廢鉛膏。傳統(tǒng)的火法［1-2］回收廢鉛膏會產(chǎn)生sO2氣體，SO2氣體是酸雨的主要來源，酸雨除了對建筑物等造成腐蝕外，還會導(dǎo)致水生物減少甚至滅絕。因此探究有效的脫硫方法，避免sO2氣體的產(chǎn)生在廢鉛膏的回收過程中顯得尤其重要。

常用的脫硫劑包括碳酸鹽［3-5］（NaHCO3、NH4HCO3）、NaOH［10-11］、NaCl-HCl［12］、檸檬酸鈉（C6H8O7·H2ONa3C6H5O7·H2O）［13-17］）等。與其它脫硫劑相比，檸檬酸鈉作為脫硫劑［13-18］具有獨特的優(yōu)勢，其可以與廢鉛膏中的主要成分 PbSO4反應(yīng)，生成檸檬酸鉛，再在溫度為300～400℃條件下焙燒一定時間，得到的PbO 可直接作為鉛酸蓄電池的正極材料應(yīng)用。該回收過程中避免了sO2的產(chǎn)生，能耗低，縮短了工藝流程。

為了提高脫硫率，應(yīng)降低廢鉛膏在檸檬酸鈉水溶液中的溶解率，因此，本課題組采用單因素法，研究了溫度和水溶液中 ω（檸檬酸鈉）對廢鉛膏在檸檬酸鈉水溶液中溶解率的影響［19-20］。但是，由單因素法所得到的各因素最佳條件組合后不一定是最佳結(jié)果，想得到最佳組合實驗條件可以采用全面試驗或正交試驗法。然而，試驗法需要較多的試驗次數(shù)。例如，在三因素三水平試驗中，如果采用全面試驗法，需要 33=27 次試驗，而正交試驗法僅需要9 次試驗，便可以找出最佳試驗組。因此，本文將采用正交試驗法，研究 ω（檸檬酸鈉）、溶解時間和溶解溫度等因素對廢鉛膏在檸檬酸鈉水溶液中溶解率的影響，找出溶解率最低的實驗條件。

1　實驗

1.1廢鉛膏在檸檬酸鈉水溶液中的溶解行為分析

用容量瓶配置 ω（檸檬酸鈉）=8.3％的檸檬酸鈉水溶液 100 mL，取出 60 mL 移至燒杯中，稱取4.848 g 廢鉛膏加入其中，室溫條件下（20℃）攪拌 5 min，過濾，記錄濾液的體積及濾液的pH 值，并取濾液稀釋 2000 倍后用AAS 檢測濾液中鉛離子的質(zhì)量濃度，將濾餅烘干稱重。根據(jù)檢測數(shù)據(jù)，按公式（1）計算廢鉛膏的溶解率，結(jié)果見表1。

式中：r—溶解率；ρ—濾液中鉛離子的質(zhì)量濃度，單位 g/L；V—濾液的體積，單位 L；m—廢鉛膏的質(zhì)量 ，單位 g。

表1　廢鉛膏在檸檬酸鈉水溶液中的溶解行為

1.2正交試驗法分析溶解時間、溶解溫度、ω（檸檬酸鈉）對溶解率的影響

本文所選取的試驗方法為三因素四水平正交試驗，見表2［18］。實驗過程為：配置檸檬酸鈉水溶液 100 mL ，將廢鉛膏（10 g ）加入其中，攪拌溶解后過濾，記錄濾液的體積、pH 值、濾液中鉛離子的質(zhì)量濃度和濾餅烘干后的質(zhì)量，計算廢鉛膏的溶解率。在試驗過程中需要配置的檸檬酸鈉水溶液中ω（檸檬酸鈉）分別為10％、20％、25％和30％，選取試驗溫度分別為20、30、50和70℃，溶解攪拌時間分別為5、20、40和60 min?？疾鞕幟仕徕c水溶液中，ω（檸檬酸鈉）、溶解溫度和溶解時間對廢鉛膏溶解率的影響，結(jié)果見表3。其中，Tjk表示正交試驗表中第j 列因素水平 k（k=1、2、3、4）的4 次試驗指標(biāo)之和，Tjk=Tjk/4 表示第j 列因素水平 k的4 次試驗指標(biāo)的平均值。Rj表示極差，定義為：Rj（溶解率）=max（Tjk）-min（Tjk）

分別以表2中各因素的4 個水平為橫坐標(biāo)，在4 個水平時溶解率的均值為縱坐標(biāo)作圖。ω（檸檬酸鈉）、溶解溫度和溶解時間對溶解率的影響分別如圖1、圖2和圖3所示。

表2　正交試驗設(shè)計表

表3　正交試驗結(jié)果表

圖1　ω（檸檬酸鈉）對廢鉛膏溶解率的影響

從圖1和表2 可知，隨著 ω（檸檬酸鈉）的增大，廢鉛膏在檸檬酸鈉水溶液中的溶解率呈先上升又下降的趨勢。分析原因，當(dāng) ω（檸檬酸鈉）高于25％時，廢鉛膏中有部分硫酸鉛與檸檬酸鈉反應(yīng)，生成檸檬酸鉛和鉛等化合物，改變了廢鉛膏在檸檬酸鈉水溶液中的溶解率 。從圖1 可以看出，ω（檸檬酸鈉）為25％時，廢鉛膏在檸檬酸鈉水溶液中的溶解率最低。

圖2和表2 結(jié)果顯示，隨著溶解溫度的升高，廢鉛膏在檸檬酸鈉水溶液中的溶解率呈先上升又下降的趨勢，20℃時為11.534 4％；30℃時上升到15.181 0％，50℃時又下降到 13.439 0％，70℃時繼續(xù)下降到 11.942 9％。分析原因，隨著溶解溫度的升高，廢鉛膏溶解率逐漸增大，但當(dāng)溶解溫度高于50℃時，廢鉛膏中有部分硫酸鉛與檸檬酸鈉反應(yīng)，生成檸檬酸鉛和鉛等化合物，降低了廢鉛膏在檸檬酸鈉水溶液中的溶解率。從圖2 可知，溶解溫度為70℃時，廢鉛膏在檸檬酸鈉水溶液中的溶解率最低。

圖2　溫度對廢鉛膏溶解率的影響

圖3　溶解時間對廢鉛膏溶解率的影響

從圖3和表2 可知，隨溶解時間的延長，檸檬酸鈉水溶液中廢鉛膏的溶解率呈下降趨勢，當(dāng)溶解 5 min 時，溶解率為13.593 2％；60 min 時，溶解率下降至 12.383 3％。原因為，隨著溶解時間的延長，廢鉛膏溶解率應(yīng)逐漸增大，但同時廢鉛膏中有部分硫酸鉛與檸檬酸鈉反應(yīng)，生成檸檬酸鉛等化合物，降低了檸檬酸鈉水溶液中廢鉛膏的溶解率。因此，隨著溶解時間的延長，檸檬酸鈉水溶液中廢鉛膏的溶解率呈下降的趨勢，且溶解時間為60 min時，廢鉛膏在檸檬酸鈉水溶液中的溶解率最低。

綜上所述，溶解率最低的實驗組為：20℃下，在ω（檸檬酸鈉）= 25％的檸檬酸鈉水溶液中溶解 60 min。檸檬酸鈉濃度、溶解溫度和溶解時間三因素溶解率極差分別為67.535 8％、14.588 5％和4.839 8％，因此，對檸檬酸鈉水溶液中廢鉛膏的溶解率影響因素最大的為檸檬酸鈉水溶液的濃度，其次為溶解溫度，影響最小的為溶解時間。

2　結(jié)論

本次研究中，溶解率最低的實驗組為：20℃（11.534 4％）下，在ω（檸檬酸鈉）=25％的檸檬酸鈉水溶液（7.196 8％）中溶解 60 min （12.383 3％）。對檸檬酸鈉水溶液中廢鉛膏的溶解率影響最大的因素為檸檬酸鈉水溶液的濃度，其次為溶解溫度，最小的影響因素為溶解時間。因此，利用檸檬酸鈉水溶液對廢鉛膏進行脫硫時，應(yīng)嚴(yán)格控制檸檬酸鈉水溶液中 ω（檸檬酸鈉）和反應(yīng)溫度，20℃下，在ω（檸檬酸鈉）為25％的檸檬酸鈉水溶液中反應(yīng)60 min 脫硫效果可能會較佳。

［1］蔣繼穆.內(nèi)外鉛冶煉技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢［J］.有色冶金節(jié)能，2013（3）：4-8.

［2］郭森魁，何藹平，劉愛琴，等.火法煉鉛新工藝和設(shè)備［J］.上海有色金屬，2002，23：20-23.

［3］sun X J，Yang J K，Zhang W，et al.Lead acetate trihydrate precursor route tosynthesize novel ultrafine lead oxideFromspent lead acid battery pastes［J］.Journal oFPowersources，2014，269：565-576.

［4］Zhu X，Yang J，Gao L，et al.Preparation oFlead carbonateFromspent lead paste via chemical conversion ［J］.Hydrometallurgy，2013，134/135：47-53.

［5］Zhu X，Li L，sun X，et al.Preparation oFbasic lead oxideFromspent lead acid battery paste via chemical conversion［J］.Hydrometallurgy，2012，117/118：24-31.

［6］McDonald H D.Method oFrecovering lead valuesFrom batterysludge：US 4229271［P］.1980-10-21.

［7］Prengaman R D.Recovering leadFrom batteries［J］.Jom-Journal oFthe Minerals Metals& Materialssociety，1995，47：31-33.

［8］Cole E R，Lee A Y ，Paulson D L.Update on recovering leadFromscrap batteries［J］.Journal oFMetals，1985，37：79-83.

［9］Olper M，F(xiàn)racchia P.Hydrometallurgica1 processFor an overall recovery oFthe components oFexhausted lead-acid batteries：US 4769116［P］.1988-9-6.

［10］陳維平，龔建森，黎七中.還原廢蓄電池泥渣中 PbO2的研究［J］.湖南大學(xué)學(xué)報，1995，22：53-58.

［11］陳維平.一種濕法回收廢蓄電池填料的新技術(shù)［J］.湖南大學(xué)學(xué)報，1996，23：111-115.

［12］Andrews D，Raychaudhuri A，F(xiàn)rias C.Environmentallysound technologiesFor recyclingsecondary lead ［J］.Journal oFPowersources，2000，88：124-129.

［13］sonmez Ms，Kumar RV.Leaching oFwaste battery paste components：Part 1.Lead citratesynthesisFrom PbO and PbO2［J］.Hydrometallurgy，2009，95：53-60.

［14］Yang J K，Zhu XF，Liu W C，et al.Review oFrecovery technologyFor lead pasteFromspent lead acid battery ［J］.Mod Chem Ind，2009，29：32-36.

［15］sonmez Ms，Kumar RV.Leaching oFwaste battery paste components.Part 2：Leaching and desulphurisation oFPbSO4by citric acid andsodium citratesolution［J］.Hydrometallurgy，2009，95：82-86.

［16］Zhu X，He X，Yang J，et al.Leaching oFspent lead acid battery paste components bysodium citrate and acetic acid［J］.Journal oFHazardous Materials，2013，250/251：387-396.

［17］Yang D N，Liu J W，Wang Q，et al.A novel ultrafine leady oxide preparedFromspent lead pastesFor application as cathode oFlead acid battery［J］.Journal oFPowersources，2014，257：27-36.

［18］鞏春俠，方明學(xué)，陳艷娟，等.廢鉛膏在檸檬酸鈉水溶液中脫硫行為研究［J］.蓄電池，2015（6）：255-259.

［19］Gong Chunxia，Chen Yanjuan，Zhang Xiaofei，et al .Effect oFsodium citrate concentrations on dissolution performance oFscrap lead paste［J］.Chemistry Journal，2015，1（3）：41-45.

［20］Gong Chunxia，Chen Yanjuan，Zhang Lifang，et al.Effect oFtemperatures on dissolution performance oFscrap lead paste insodium citratesolution［J］.Journal oFEnvironment Protection andsustainable Development，2015，1（2）：91-94.

Thestudy oFdissolution behavior oFscrap lead paste insodium citrate aqueoussolution by orthogonal experiment

GONG Chunxia1，2*，CUI Haoxuan1，ZHANG Xiliang1，ZHANG Hongna1，ZHANG Heming2
（1.Equipment Manufacturing College，Hebei University oFEngineering，Handan Hebei 056038；2.Zhejiang Tianneng Battery（Jiangsu）Co.，Ltd.，shuyang Jiangsu 223600，China）

The desulphurization processes oFscrap lead paste can be effectivelyFinished insodium citrate aqueoussolution，but the larger dissolution ratio oFscrap lead paste will affect desulphurization result.Therefore，it is very necessary to take into account the dissolution ratio oFscrap lead paste insodium citrate aqueoussolution.Dissolution processes have beenstudied by orthogonal experiment and range analysis in this paper.The dissolution rate is 13.2％in 8.3 wt％sodium citrate aqueoussolution at room temperature.The effect degrees oFdissolution temperature，dissolution time and concentration oFsodium citrate aqueoussolution have been researched by range analysis method.TheFirst influenceFactor is concentration oFsodium citrate aqueoussolution，thesecond is dissolution temperature and the minimumFactor is dissolution time.IFthescrap leads paste is dissolved 60 min at 20℃，its dissolution ratio is lowest in the experimental group.

scrap lead paste；dissolution process；orthogonal experiment；lead-acid battery；sodium citrate；desulphurization

TM 912.9

A

1006-0847（2016）05-241-05

2016-05-18

*通訊聯(lián)系人