靜電紡絲納米纖維在水處理中的應(yīng)用進(jìn)展

陳 蕾， 范 星， 石 玉， 楊佳杰， 蔣 濤

（武漢科技大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430081）

隨著火電、鋼鐵、水泥、石化、化工、有色金屬冶煉等行業(yè)的迅猛發(fā)展，水資源短缺和水污染問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重。目前，吸附法、離心法、催化法、生物法等被廣泛應(yīng)用于廢水處理中，處理效果較為顯著，但是高能耗、二次污染以及處理材料不可重復(fù)使用這些弊端仍然存在。

近年來(lái)，納米材料以及納米技術(shù)在水污染治理中應(yīng)用越來(lái)越廣泛。納米纖維具有孔隙率高、比表面積大、長(zhǎng)徑比大、表面能和活性高、纖維精細(xì)程度和均一性高等特點(diǎn)。因此，其在水污染處理方面成效顯著。目前，納米纖維的制備方法主要有分子技術(shù)法、紡絲法、生物法三類(lèi)。其中，靜電紡絲法具有制備簡(jiǎn)單可控、紡絲成本低廉、可紡物質(zhì)種類(lèi)繁多等優(yōu)點(diǎn)，并且能夠直接、連續(xù)地制備聚合物納米纖維，目前已成為有效制備納米纖維材料的主要途徑之一，在生物工程、污染處理和可持續(xù)能源材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1-4]。

利用靜電紡絲法制備的納米纖維膜具有多孔、比表面積大、表面性能特殊、高滲透性、有序性高等特點(diǎn)，通過(guò)膜分離、吸附、光催化等操作，能較好地去除水中的重金屬離子、有機(jī)污染物等。因此，靜電紡絲納米纖維在水處理領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景。近年來(lái)，有不少學(xué)者都對(duì)靜電紡絲納米纖維材料的制備、改性以及應(yīng)用進(jìn)行相應(yīng)的歸納，但在應(yīng)用方面，往往都只針對(duì)如膜分離、吸附等某一水處理技術(shù)進(jìn)行單一說(shuō)明[5-7]。本文中歸納了靜電紡絲制備納米纖維的原理、影響因素、納米纖維膜的改性以及其在膜分離、吸附、光催化三種水處理技術(shù)中的應(yīng)用，同時(shí)對(duì)未來(lái)靜電紡絲納米纖維在廢水處理領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)與前景進(jìn)行了展望。

1 靜電紡絲制備納米纖維

1.1 靜電紡絲的裝置及原理

靜電紡絲是高分子流體靜電霧化的特殊形式。

靜電紡絲裝置主要由高壓電源、液體推進(jìn)器、噴頭、收集器四大部分組成，如圖1所示。高壓電源用于產(chǎn)生高壓電場(chǎng)，液體推進(jìn)器將溶液通過(guò)噴頭推進(jìn)高壓電場(chǎng)中，在高壓電場(chǎng)作用下溶液帶電。在電場(chǎng)作用下，液滴會(huì)產(chǎn)生排斥力，克服表面張力[8]，在噴頭處的液滴會(huì)由球形變?yōu)閳A錐形，即泰勒錐。該射流在一個(gè)較短的距離內(nèi)，經(jīng)過(guò)電場(chǎng)力的拉伸、溶劑的揮發(fā)與固化，最后由接收裝置接收，從而形成聚合物纖維[9]。

圖1 制備納米纖維膜的靜電紡絲裝置示意圖

1.2 靜電紡絲技術(shù)的影響參數(shù)

靜電紡絲技術(shù)的主要影響參數(shù)包括溶液參數(shù)、工藝參數(shù)和環(huán)境參數(shù)，如表1所示，通過(guò)改變這些參數(shù)可以調(diào)節(jié)納米纖維最終的結(jié)構(gòu)形貌、幾何尺寸、孔隙率和表面積等[10]。

表1 靜電紡絲技術(shù)的主要影響參數(shù)

1.2.1 聚合物溶液參數(shù)

溶液的濃度過(guò)低會(huì)得到“串珠”或“紡錘狀”纖維[11]。高宇等[12]在研究紡絲液濃度對(duì)PAN@PS/THF復(fù)合納米纖維形貌的影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)只有當(dāng)PS溶液的濃度較高時(shí)，才可以形成連續(xù)的纖維。

通過(guò)降低溶液的表面張力可以提高紡絲效果。降低表面張力的方法主要有加入表面張力低的溶劑和添加表面活性劑。唐珊等[13]向溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的聚苯乙烯（PS）/N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.4%的陽(yáng)離子型表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB)，使其表面張力從 49.29 mN/m降低至47.12 mN/m。

1.2.2 工藝參數(shù)

適當(dāng)?shù)耐饧与妷菏菍⒕酆衔锛舛艘旱无D(zhuǎn)變成泰勒錐的必要條件。然而，當(dāng)外加電壓過(guò)高時(shí)會(huì)產(chǎn)生細(xì)小且不穩(wěn)定的泰勒錐[14]。

紡絲針頭與接受屏的間距會(huì)影響到電場(chǎng)的強(qiáng)度和紡絲液溶劑的揮發(fā)，從而影響到納米纖維的直徑[15-16]。臧傳鋒等[17]在研究PAN/HBP復(fù)合超細(xì)纖維的制備與表征時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著接收距離的增大或減小會(huì)使纖維直徑的不同方向發(fā)生改變。

1.2.3環(huán)境參數(shù)

環(huán)境參數(shù)主要包括：溫度、濕度等。靜電紡絲的環(huán)境溫度會(huì)影響溶液性能參數(shù)，如電導(dǎo)率、表面張力、介電常數(shù)、黏度、揮發(fā)性等，并且，這些參數(shù)會(huì)影響靜電紡絲多射流的穩(wěn)定性。環(huán)境溫度的升高，會(huì)使溶液的電導(dǎo)率和揮發(fā)性，從而導(dǎo)致溶液的黏度和表面張力減小[18]。而濕度則主要影響電紡過(guò)程中聚合物射流上所帶電荷的耗散速度。當(dāng)濕度較高時(shí)，射流上的電荷在紡絲過(guò)程中耗散會(huì)加快，導(dǎo)致聚合物在電場(chǎng)中受到的牽伸作用減弱；濕度過(guò)低時(shí)，溶劑會(huì)加速揮發(fā)，從而導(dǎo)致溶液在噴絲頭位置干燥，從而堵塞針頭，使紡絲無(wú)法順利進(jìn)行[19]。

2 納米纖維膜的改性

由于單一的納米纖維膜無(wú)法滿足復(fù)雜的性能要求，所以對(duì)納米纖維膜進(jìn)行改性成為了研究人員的重點(diǎn)研究方向。目前改性的納米纖維膜大致可分為兩類(lèi)：表面改性的納米纖維膜、復(fù)合納米纖維膜。改性后的納米纖維膜能更好的運(yùn)用在水處理中，具體如表2所示。

表2 納米纖維膜的改性及其在水處理中的應(yīng)用

2.1 納米纖維膜的表面改性

納米纖維改性技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中往往受到各種各樣的局限，所以漸漸出現(xiàn)了在納米纖維的表面進(jìn)行改性的技術(shù)。通過(guò)物理性的涂層、堆積或者化學(xué)枝接將官能團(tuán)或者相關(guān)物質(zhì)引進(jìn)，從而實(shí)現(xiàn)改性的目的。

孫晚瑩等[20]首先通過(guò)靜電紡絲法制備出了聚丙烯腈（PAN）納米纖維膜，隨后為了解決親水性纖維再水中可能高度膨脹而發(fā)生正滲透膜機(jī)械性能下降的問(wèn)題，對(duì)納米纖維進(jìn)行表面改性，制備出內(nèi)部疏水、表面親水的正滲透膜。根據(jù)數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)水解時(shí)間接近30 min時(shí)，納米纖維膜表面基本完全水解，在具有較好的表面親水性的基礎(chǔ)上，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)未被破環(huán)，并且保留了原有的機(jī)械性能。通過(guò)實(shí)驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)用PAN納米纖維膜作為支撐層制備的正滲透膜具有良好的通量和較低的結(jié)構(gòu)系數(shù)，且在水中不易膨脹、機(jī)械性能良好。

趙銳[21]通過(guò)化學(xué)鍵連接和接枝改性，制備了電紡聚丙烯腈（PAN）纖維，可以將其應(yīng)用于水中典型污染物的吸附。通過(guò)交聯(lián)、胺化、磷酸化過(guò)程制備了含有磷酸基、氨基雙功能基團(tuán)的電紡PAN纖維（PN-PAN），研究其對(duì)水中鉛離子、銀離子、銅離子、鎘離子的吸附，發(fā)現(xiàn)PN-PAN對(duì)于這四種重金屬離子的去除效率在其多次吸附-再生循環(huán)后，仍然可以保持在80%以上。

閆春秋[22]以鹽酸羥胺和聚丙烯腈為原料，在堿的催化作用下進(jìn)行偕胺肟化反應(yīng)，獲得了紡絲溶液（AOPAN），隨后經(jīng)靜電紡絲成功制備了偕胺肟化聚丙烯腈螯合納米纖維膜（AOPAN NFs），并分別考察了其對(duì)銅離子、鉛離子和8種水溶性染料的吸附性能，發(fā)現(xiàn)AOPAN NFs對(duì)銅離子、鉛金屬離子和甲基橙的吸附為單層吸附，最大吸附量分別為145.77、178.89、77.45 mg/g，吸附量遠(yuǎn)超過(guò)未經(jīng)改性的納米纖維膜。因此，能將其運(yùn)用于含有重金屬離子和染料的廢水處理中。

2.2 復(fù)合納米纖維膜

納米纖維通過(guò)特定的復(fù)合改性，能使納米纖維表現(xiàn)出優(yōu)異的特殊性能。Ming等[24]在氧化石墨烯存在的情況下，對(duì)己內(nèi)酰胺進(jìn)行原位聚合，成功地合成了聚酰胺-6-還原氧化石墨烯復(fù)合材料（PA6-rGO）。再采用靜電紡絲和電噴霧相結(jié)合的方法制備了PA6-rGO納米纖維膜，其表面具有微球/珠狀纖維結(jié)構(gòu)，可以顯著提高膜的拒油性和防污性能，能實(shí)現(xiàn)對(duì)嚴(yán)重含油污水的初步分離。Alaa Mohamed Khalil等[25]用電旋聚醚砜（PES）超濾膜和β-環(huán)糊精環(huán)氯水（β-CDP）制備了PES納米纖維（先磁攪拌下制得β-CDP聚合物，在80℃的烤箱中干燥然后用陶瓷砂漿粉碎，然后在40℃、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中溶解，最后利用靜電紡絲技術(shù)制備出了PES納米纖維）。該復(fù)合納米纖維膜具有很強(qiáng)的水滲透性和對(duì)微污染物吸收的高容量，且β-CDP具有表面積大的特點(diǎn)和夾雜物絡(luò)合能力，因此PES納米纖維能用于去除水中的微污染物。Ma等[26]通過(guò)將超細(xì)纖維素納米晶須浸漬到電紡聚丙烯腈（PAN）中，開(kāi)發(fā)了具有高通量、低壓降的多層納米纖維微濾（MF）膜系統(tǒng)。MF系統(tǒng)的平均孔徑和孔徑分布可通過(guò)加載纖維素納米晶須來(lái)調(diào)節(jié)，其中所得的膜不僅具有良好的機(jī)械性能，而且通過(guò)電導(dǎo)率滴定和ζ電位測(cè)量證實(shí)具有較高的表面電荷密度。結(jié)果表明，基于纖維素納米晶須的MF膜比基于硝化纖維的MF膜對(duì)帶正電荷的染料的吸附能力高出16倍。

核殼材料具有雙層或多層結(jié)構(gòu)，其核和殼分別富集不同成分，使得其功能實(shí)現(xiàn)綜合或互補(bǔ)，從而制造出優(yōu)于核或殼本身性能的新型功能材料。再結(jié)合靜電紡絲技術(shù)，能構(gòu)筑出核殼結(jié)構(gòu)聚合物納米纖維復(fù)合材料。這種新型材料不僅能充分發(fā)揮納米纖維直徑細(xì)、比表面積高、孔隙率大等優(yōu)點(diǎn)，還可以通過(guò)調(diào)節(jié)核殼成分使其充分綜合或互補(bǔ)，使其功能高于單一納米纖維材料，有時(shí)甚至還能發(fā)揮出高于核、殼材料功能加和的作用。Zhang M[23]借助于聚多巴胺（PDA），使聚吡咯（PVDF）粒子在電紡聚偏氟乙烯（PPy）納米纖維上的沉積，制造出了具有“核-殼”狀結(jié)構(gòu)的新型復(fù)合納米纖維。由于含N基團(tuán)的存在和納米纖維表面粗糙度的提高，纖維膜表面的親水性得到了顯著提升。此外，實(shí)驗(yàn)研究了復(fù)合納米纖維膜對(duì)亞甲基藍(lán)、剛果紅染料和Cr(Ⅵ)的吸附能力，結(jié)論表明復(fù)合納米纖維膜對(duì)陰/陽(yáng)離子染料以及重金屬離子具有較強(qiáng)的吸附能力，這使得其在含有染料和重金屬離子的廢水處理中具有廣闊的應(yīng)用前景。

3 靜電紡絲納米纖維膜在水處理中的應(yīng)用

靜電紡絲納米纖維膜在水處理中的作用主要包括膜分離、吸附、光催化。三種作用原理不同，主要適用范圍也有一定差別，如表3所示。

表3 三種水處理方式的比較

3.1 膜分離

膜分離技術(shù)是指混合物在一種或多種推動(dòng)力的作用下，通過(guò)具有選擇透過(guò)功能的半透膜，從而將混合物中各組分選擇性分離的技術(shù)，是一種處理效率高、凈化效果好的水處理技術(shù)[27]。其中以壓力差為主要推動(dòng)力的常見(jiàn)膜法水處理技術(shù)包括微濾、超濾、納濾等。靜電紡絲制備的納米纖維具有直徑小、孔隙率高、比表面積大、表面能和活性高等特點(diǎn)，是一種很好的膜材料，極大改善了膜的性能，其在水污染治理方面成效顯著。馬吉全[28]通過(guò)靜電紡絲工藝制備的聚醚砜（PES）納米纖維/聚對(duì)苯二甲酸二醇酯（PET）支撐體的納米纖維微濾膜，成功解決了PES材料本身的疏水性和使用過(guò)程中存在的易污染、水通量低的問(wèn)題。武凌輝等[29]以聚對(duì)苯二甲酸二醇酯（PET）無(wú)紡布為基底，將聚偏氟乙烯（PVDF）和聚乙烯醇（PVA）先后分別加入不同的注射器進(jìn)行紡絲，制備了PVA/PVDF復(fù)合納米纖維膜，再經(jīng)過(guò)溶液處理和交聯(lián)改性，最終制得PVA/PVDF納米纖維復(fù)合超濾膜。研究發(fā)現(xiàn)，制備的復(fù)合超濾膜具有較好的抗水解性能和抗污染性能，且有較長(zhǎng)的循環(huán)使用壽命，在對(duì)油水乳液的處理中，截留率可以達(dá)到（95.72±0.33）%。馬洪洋等[30]以經(jīng)過(guò)化學(xué)氧化/機(jī)械處理后的天然纖維素和納米纖維為原料，經(jīng)靜電紡絲制得的納米纖維/纖維素納米纖維復(fù)合超濾膜為基材，再以均苯三甲酰氯（TMC）和哌嗪（PIP）為單體 ，采用界面聚合的方式，制備出了納米纖維復(fù)合納濾膜，研究結(jié)果表明，這種復(fù)合納濾膜可將傳統(tǒng)商業(yè)膜的水通量提升兩倍以上，在海水淡化處理領(lǐng)域具有重大意義。

3.2 吸附

吸附主要用于去除水中的重金屬離子和有機(jī)物，其去除過(guò)程為：將吸附材料與被污染物接觸，通過(guò)多種吸附方法，將重金屬離子或有機(jī)物集中于吸附劑上，從而實(shí)現(xiàn)去除的目的[31]。常用的吸附材料有活性炭、多孔聚合物和離子交換樹(shù)脂等。

在實(shí)際應(yīng)用中，常見(jiàn)的吸附材料具有成本、比表面積和吸附性能等方面的不足。而納米纖維膜因?yàn)榫哂袃?yōu)異的比表面積體積比、高孔隙率/彎曲率和高滲透性，所以在吸附方面具有很大的優(yōu)勢(shì)。納米纖維膜去除重金屬離子的主要原理是通過(guò)物理或化學(xué)作用將重金屬離子從液相即廢棄物中轉(zhuǎn)移到纖維膜上[32]，如圖2所示。吸附作用包括兩個(gè)方面，物理吸附和化學(xué)吸附。

圖2 納米纖維膜對(duì)重金屬離子吸附原理示意圖[32]

物理吸附主要靠吸附劑與金屬離子之間的靜電力或分子引力[33]。影響吸附劑吸附性能的主要因素為比表面積，所以大多數(shù)納米纖維膜表面負(fù)載有物理吸附材料，其能有效提高吸附材料的比表面積，從而提高了吸附性能。

化學(xué)吸附主要靠吸附材料與金屬離子或有機(jī)物之間形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵或發(fā)生氧化還原反應(yīng)，而影響化學(xué)吸附的主要因素為吸附劑表面的性質(zhì)[33]，研究者們根據(jù)其影響因素，通過(guò)各種方法對(duì)納米纖維膜表面材料進(jìn)行改性，從而得到高吸附性的材料。

李亞靜等[34]以羥基磷灰石和聚氨酯為原料，制備了復(fù)合納米纖維膜（HA/PU），并做了模擬含有鎘離子的廢水吸附實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，HA/PU復(fù)合纖維對(duì)鎘離子的吸附效果隨著鎘離子濃度的提高而提高，同時(shí)隨著HA含量增大其效果更加顯著。在金廣斌[35]利用靜電紡絲技術(shù)制備α-CD/PAN納米纖維膜的研究中，將α-環(huán)糊精（α-CD）的羥基引進(jìn)到納米纖維膜基質(zhì)內(nèi)，通過(guò)離子絡(luò)合、表面吸附等物理化學(xué)作用，有效提高了聚合物納米纖維膜的吸附性能，通過(guò)對(duì)Cu2+水樣的處理，表征了α-CD/PAN納米纖維膜的吸附性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：其膜對(duì)Cu2+的平衡吸附量隨著α-CD含量的增加而增大；8%α-CD/PAN有機(jī)纖維膜對(duì)Cu2+的吸附在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)較快，Cu2+的吸附量增加也較快，其最終平衡吸附量為145.8 mg/g。單文盼[36]通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備了殼聚糖納米纖維膜，同時(shí)也探究了殼聚糖與聚乙烯醇的質(zhì)量比、混合溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及乙酸的濃度對(duì)紡絲的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，納米纖維膜對(duì)多環(huán)芳烴吸附平衡時(shí)間為3 h；對(duì)菲和芘的吸附容量分別為75.15、69.39 mg/g。

3.3 光催化

光催化氧化法是近年來(lái)興起的一種綠色、高效且低能耗的廢水處理技術(shù)，主要用于降解水中的有機(jī)污染物和殺滅水中的各種病原微生物[37]，在養(yǎng)殖、印染、焦化和制藥等部分行業(yè)廢水處理中均有涉及[38]。

常見(jiàn)的半導(dǎo)體光催化材料主要有TiO2、ZnO、C3N4和WO3等[39]。其中，TiO2納米材料是降解有機(jī)染料污染物的最常用且最有前途的光催化劑之一，近年來(lái)一直是研究熱點(diǎn)。但TiO2中的光生電子―空穴復(fù)合率高且反應(yīng)后的TiO2粒子難以回收和再次循環(huán)使用[40]、光催化效率較低等問(wèn)題限制著TiO2光催化材料的發(fā)展。

為了解決上述問(wèn)題，許多學(xué)者提出采用載體材料修飾[41]的方法來(lái)改善單一使用TiO2的傳統(tǒng)方式，如采用靜電紡絲技術(shù)制得的納米纖維就是一種優(yōu)良的光催化材料載體。因其多孔且具有較大的比表面積，可以給光催化氧化反應(yīng)提供更大的反應(yīng)面積，從而有效提高光催化效率，是一種優(yōu)良的光催化材料載體。胡金燕等[42]以聚乙烯醇、聚酰胺、納米TiO2為原料液，靜電紡絲制得PVA/PA6/TiO2復(fù)合納米纖維膜，并指出當(dāng)TiO2為PVA/PA6質(zhì)量的3%時(shí)，光催化性能達(dá)到最優(yōu)，對(duì)亞甲基藍(lán)和活性紅X-3B溶液降解率分別為92.8%和87.5%。且在重復(fù)使用復(fù)合納米纖維膜4次后，仍能保持較高的降解率（分別為86.6%和66.9%）。

錢(qián)怡帆等[43]首先將聚丙烯氰（PAN）和醋酸纖維（CA）紡絲液在磁力攪拌器上充分?jǐn)嚢?，再將二氧化鈦（TiO2）分散其中，采取靜電紡絲法制備PAN/CA/TiO2復(fù)合納米纖維膜，再通過(guò)氫氧化鈉改性，最終制得PAN/RC（再生纖維素）/TiO2復(fù)合納米纖維膜，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，制得的納米纖維膜具有優(yōu)良的力學(xué)性能、親水性能和光催化降解性能，在染料廢水處理領(lǐng)域中具有一定優(yōu)勢(shì)。

4 總結(jié)和展望

由于科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展和納米纖維自身所具備的特點(diǎn)，納米纖維在環(huán)境、醫(yī)療等各領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用。其在水處理中的應(yīng)用也越來(lái)越廣泛，在水污染治理方面取得了大量的成果。但利用納米纖維進(jìn)行水處理的過(guò)程中仍存在較多待解決的問(wèn)題和廣闊的發(fā)展空間，具體如下：

1）單一的納米纖維膜存在膜污染嚴(yán)重、需要定期更換等問(wèn)題，因此關(guān)于納米纖維膜的清洗和回收問(wèn)題有待進(jìn)一步研究；

2）納米材料在水處理過(guò)程中存在不同程度的殘留，其狀態(tài)會(huì)隨環(huán)境狀態(tài)和環(huán)境介質(zhì)的影響而變化，因此迫切需要科學(xué)評(píng)估納米材料的環(huán)境與健康風(fēng)險(xiǎn)；

3）靜電紡絲制備的納米纖維由于其具有的直徑小、多孔、大比表面積等特點(diǎn)，是一種很好的膜材料，因此關(guān)于靜電紡絲制備納米纖維為目前重要的研究方向；

4）在復(fù)雜的環(huán)境中，膜表面能夠與金屬離子結(jié)合的吸附位點(diǎn)會(huì)降解，導(dǎo)致吸附性能退化甚至喪失，往往可以通過(guò)納米粒子摻雜技術(shù)將納米材料摻入聚合物溶液中，以達(dá)到穩(wěn)定、高效的改性效果；

5）當(dāng)代社會(huì)納米纖維膜廣泛應(yīng)用于廢水中重金屬和有機(jī)物的吸附，可以從源頭也就是重金屬的探測(cè)中進(jìn)行研究，類(lèi)似于重金屬探測(cè)器；

6）工業(yè)廢水中大量含有對(duì)人體以及環(huán)境健康有害的物質(zhì)，去除后續(xù)作業(yè)即將有害物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏梦镔|(zhì)或可排放的物質(zhì)可成為研究熱點(diǎn)。