吡啶基功能性蒽基熒光團(tuán)分子的 合成表征及與金屬離子的絡(luò)合

許 斌， 陳天翼， 劉 晶， 張祖兒， 余嘉輝， 肖志音*

（嘉興學(xué)院 生物與化學(xué)工程學(xué)院，浙江 嘉興 314001）

重金屬離子污染是環(huán)境污染和治理的核心課題之一。如何快速檢測水樣中重金屬離子的類型和含量對食品安全和人類健康都具有重要意義。熒光探針檢測重金屬離子具有靈敏度高、專屬性好等優(yōu)點(diǎn)，相對于傳統(tǒng)的離子檢測方法有其獨(dú)特的優(yōu)勢。蒽及其衍生物，因大共軛芳香體系的存在而具有發(fā)光性能強(qiáng)、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，成為了諸多選擇性金屬離子熒光探針的構(gòu)筑單元[1-10]。由于蒽的9,10-位置具有較好的反應(yīng)活性，通常較易在該位置引入離子識別位點(diǎn)，以獲得選擇性識別金屬離子乃至分離的效果[11-15]。如劉小明課題組早期設(shè)計(jì)合成含巰基嘧啶的四齒（S2N2）蒽基配體對Hg(Ⅱ)離子有選擇性熒光識別作用，其檢測限可達(dá)2.15×10-7M[10]。

針對現(xiàn)有技術(shù)，本工作通過含吡啶氨基硫醇與9,10-二(氯甲基)蒽反應(yīng)合成了一個(gè)新型六齒蒽基熒光配體（經(jīng)SciFinder檢索，該結(jié)構(gòu)未見報(bào)道），并研究了其與系列金屬離子的絡(luò)合作用，發(fā)現(xiàn)等當(dāng)量下二價(jià)銅離子對配體的熒光猝滅作用最強(qiáng)。相同條件下，鉛離子與配體的絡(luò)合作用隨金屬劑量的不同而改變，呈現(xiàn)不同的熒光效應(yīng)，在鉛離子的選擇性識別檢測與分離方面有良好應(yīng)用潛力。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：9,10-二(氯甲基)蒽[10]、2-((吡啶-2-基甲基)氨基)乙烷-1-硫醇根據(jù)文獻(xiàn)方法制備[11-12]。Co(ClO4)2?6H2O、AgNO3、Hg(ClO4)2?3H2O、Cu(ClO4)2?6H2O、Pb(NO3)2購自阿法埃莎公司。

儀器：核磁共振儀（AVANCE DRX400）、質(zhì)譜儀（Waters ZQ 4000/2695）、紅外光譜儀（Scimitar 2000）、元素分析儀（Vario EL III）、紫外光譜儀（Shimadzu UV-2550）、熒光光譜儀（F-4600 FL）等。

1.2 含吡啶硫雜六齒蒽基配體L的合成

9,10-二(氯甲基)蒽[10]和2-((吡啶-2-基甲基)氨基)乙烷-1-硫醇[11-12]的合成參照課題組早期的方法制備。配體L的合成如下：在四氫呋喃THF（60 mL）和蒸餾水（5 mL）的混合溶劑中，加入9,10-二(氯甲基)蒽（1.53 g，5 mmol）、2-((吡啶-2-基甲基)氨基)乙烷-1-硫醇（1.88 g，11 mmol）和氫氧化鉀（2.50 g，45 mmol），在氮?dú)獗Ｗo(hù)、攪拌下回流3.5小時(shí)。減壓濃縮除去THF，加入水（15 mL），用二氯甲烷（20 mL×3）萃取。將有機(jī)相合并、無水硫酸鎂干燥。通過快速柱色譜法純化產(chǎn)物（洗脫劑：乙酸乙酯），得淡黃色油狀液體、在無水P2O5干燥器中轉(zhuǎn)化為固體（1.82 g, 67%）。

1H-NMR (400M, CDCl3):δ＝8.56 (m, 2H)、8.36 (m, 4H)、7.61 (m, 2H)、7.54 (m, 4H)、7.28(m, 2H)、7.14 (m, 2H)、4.73(t, 4H, 2×ArCH2S)、3.92 (q, 4H, 2×Py-CH2)、2.87～2.74 (m, 8H, 2×S-CH2CH2)。

FT-IR (KBr pellet, cm-1): 3435, 3063, 3011, 2963, 2921, 2854, 2822, 1647, 1589, 1569, 1473, 1445, 1433, 1262, 1096, 1046, 1027, 801, 755, 725。

MS (ES+): m/z＝539.26 (Calcd. for [M+H]+, 539.23)。

Microanalysis for C32H34N4S2, calcd. (found): C, 71.34 (71.62); H, 6.36 (5.93); N, 10.40 (10.74)。

1.3 紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜測試

用乙腈―二氯甲烷混合溶劑（體積比23/2）溶解配體L，并稀釋至指定濃度（紫外測試為5×10-4M，熒光測試為1.0×10-6M）。金屬離子溶液先配置成0.01 M的stock溶液。將配體置于石英池內(nèi)（光程1 cm），記錄配體的紫外和熒光光譜。往溶液中持續(xù)加入金屬離子溶液，再記錄各離子存在下的紫外和熒光光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 含吡啶硫雜六齒蒽基配體L的合成及表征

配體L的合成路線見圖1。首先，利用課題組早期報(bào)道的方法分別制備9,10-二(氯甲基)蒽[10]和2-((吡啶-2-基甲基)氨基)乙烷-1-硫醇[11-12]前體；其次，兩者在縛酸劑（KOH）的幫助下反應(yīng)得到中等收率的配體L。通過紅外、核磁、質(zhì)譜、元素分析等技術(shù)表征了配體L。

圖1 配體L的合成路線

紅外光譜觀測到配體官能基團(tuán)的特征吸收，如3435 (N-H, 寬峰)，3011-3063 (芳香C-H)，2822-2963 (脂肪族C-H)，1647、1589、1569、1473、1445、1433 (不飽和C=N和C=C鍵），801、755、725 (芳香環(huán)C-H擺動(dòng)) cm-1。

在1H-NMR譜中，在7.14～8.56 ppm之間的多重峰為蒽基和吡啶基氫（16H）；在4.73 ppm (4H)和 3.92 ppm (4H)為兩類亞甲基Ar-CH2和 Py-CH2質(zhì)子峰；而2.74～2.87 ppm多重峰（8H）屬于N-CH2CH2-S質(zhì)子峰?；衔锏馁|(zhì)譜表征證實(shí)了分子離子峰[M+H]+的存在（m/z = 539.26，見圖2）。元素分析結(jié)果亦與理論值相符。

圖2 化合物的質(zhì)譜表征圖

2.2 配體的電子吸收光譜和熒光發(fā)射光譜

配體L的紫外吸收見圖3（實(shí)線），在362、382、404 nm處有三個(gè)強(qiáng)吸收帶，在344 nm處有一個(gè)弱吸收帶，都?xì)w屬于強(qiáng)π→π*躍遷，呈現(xiàn)典型的蒽基結(jié)構(gòu)譜圖特征。其熒光光譜見虛線部分。在380 nm的激發(fā)下L產(chǎn)生兩個(gè)主熒光峰（411、432 nm）和一個(gè)肩并峰（460 nm）。其熒光光譜和吸收光譜之間基本上保持了鏡像對稱性，也是蒽基配體特有特點(diǎn)[10]。

圖3 配體L的紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜圖

2.3 金屬離子對配體熒光性能的影響

通過熒光光譜法，研究了L與Ag+、Co2+、Cu2+、Hg2+、Pb2+的作用，結(jié)果見圖4。在等量金屬離子存在下，配體的熒光強(qiáng)度顯著減弱，說明L與金屬離子間產(chǎn)生了絡(luò)合作用、促使其熒光猝滅。其中以Cu2+作用最為顯著，其次是Co2+和Pb2+。與其他金屬離子不同，Pb2+離子表現(xiàn)較為獨(dú)特。在前1～3當(dāng)量的Pb2+加入時(shí)，配體的熒光猝滅顯著且伴有吸收峰明顯遷移（圖5a），說明配體與鉛離子配位模式隨金屬離子濃度的增加而發(fā)生了顯著變化。隨著Pb2+的持續(xù)加入，配位平衡朝著生成這類絡(luò)合物的方向移動(dòng)、其熒光強(qiáng)度也呈現(xiàn)劑量依賴線性增強(qiáng)效應(yīng)（圖5b～5c）。根據(jù)線性相關(guān)性的三倍標(biāo)準(zhǔn)偏差方法，其對Pb2+離子的檢出限可達(dá)5.37×10-7M。因此，該配體有望成為選擇性檢測Pb2+離子的熒光探針。

圖4 配體（1.0×10-6 M）及在等量金屬離子下的熒光光譜

圖5 配體L隨Pb2+含量的加入而變化的熒光光譜圖（a～b）、 熒光增強(qiáng)與離子濃度間的線性依賴關(guān)系（c, 線性方程為y＝2×107 x＋100.7, R2＝0.998）

3 結(jié)論

綜上所述，本論文報(bào)道了一個(gè)新型的含吡啶硫雜六齒配體的合成及結(jié)構(gòu)表征；通過熒光光譜研究了配體與金屬離子的相互作用，發(fā)現(xiàn)金屬離子的絡(luò)合作用能夠引起配體熒光的顯著猝滅；同時(shí)發(fā)現(xiàn)鉛離子與該配體產(chǎn)生的獨(dú)特?zé)晒庑?yīng)，因此該配體在鉛離子的選擇性識別檢測領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力。