鈀含量分析方法研究進(jìn)展

侯君釗，張圣歡，閆爽，蘇志明

（1.中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可中心，北京 100062； 2.武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢 430064）

鈀催化劑具有催化效率高、選擇性高的優(yōu)點(diǎn)，在催化領(lǐng)域扮演著不可或缺的角色［1］，目前在石油化工、燃料電池催化劑、汽車(chē)及船舶尾氣凈化等領(lǐng)域極其重要［2］。在傳統(tǒng)、貴金屬首飾領(lǐng)域，鈀金的用量持續(xù)增長(zhǎng)，以往鈀常用在鉑首飾中用做摻和物，近年也逐漸單獨(dú)制作成鈀首飾，主要有Pd950和Pd990［3］。無(wú)論是工業(yè)用途還是貴金屬首飾用途，鈀含量的測(cè)試都極為重要，不僅關(guān)系到上下游的成交價(jià)格，還關(guān)系到下游產(chǎn)品的性能。對(duì)于不同用途、不同基體、不同種類(lèi)的鈀材料，選擇合適的鈀含量檢測(cè)方法對(duì)檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性尤為重要。目前尚無(wú)相關(guān)總結(jié)，筆者對(duì)其進(jìn)行綜述，也可為鈀含量檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)展實(shí)驗(yàn)室內(nèi)比對(duì)（方法比對(duì)）提供參考。

1 鈀量分析標(biāo)準(zhǔn)方法分類(lèi)

目前，鈀量分析方法按含量可分為鈀主含量和痕量鈀含量分析，鈀主含量指的是鈀合金及鈀化合物（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥4%），痕量鈀指的是鈀為材料中的雜質(zhì)元素（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.1%）。通常，鈀主含量采用重量法、滴定法直接測(cè)試，對(duì)于高純鈀，也可采用差減法測(cè)試。痕量鈀的檢測(cè)一般采用原子吸收光譜法、電感耦合等離子發(fā)射光譜（ICP-AES）法、電感耦合等離子發(fā)射質(zhì)譜（ICP-MS）法等。按檢測(cè)設(shè)備分可分為火焰原子吸收光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES）法、電感耦合等離子體發(fā)射質(zhì)譜儀（ICP-MS）法、滴定儀法等。查詢(xún)?nèi)珖?guó)標(biāo)準(zhǔn)信息公共服務(wù)平臺(tái)，目前鈀含量分析方法有6 個(gè)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、12 個(gè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)檢測(cè)方法對(duì)上述18 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分類(lèi)，具體見(jiàn)表1。

表1 鈀含量分析方法標(biāo)準(zhǔn)分類(lèi)

在貴金屬的交易中，尤其是對(duì)于價(jià)值高的鈀金，其含量的些許誤差均有可能引起糾紛，因此選擇合適的檢測(cè)方法尤為重要?？梢酝ㄟ^(guò)各個(gè)標(biāo)準(zhǔn)中鈀的測(cè)定范圍來(lái)選擇合適的方法，提升鈀檢測(cè)的精確度及檢測(cè)效率，但是在實(shí)際檢測(cè)工作中，所檢測(cè)的含鈀樣品不一定有對(duì)應(yīng)的檢測(cè)方法，可通過(guò)仔細(xì)比較各個(gè)方法的優(yōu)缺點(diǎn)，選用表1 中合適的方法參照使用。

2 鈀量分析標(biāo)準(zhǔn)方法概述及評(píng)價(jià)

2.1 重量法

共有6 個(gè)國(guó)家／行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)采用了重量法進(jìn)行鈀含量測(cè)試。檢測(cè)對(duì)象均為鈀合金及含鈀化合物，包括各種鈀合金、1，2-雙二苯基膦乙烷氯化鈀、硫酸四氨鈀、氯化鈀、四氯鈀酸鈉等。上述標(biāo)準(zhǔn)均采用丁二酮肟（二甲基乙二醛肟）沉淀鈀，通過(guò)稱(chēng)量沉淀的絡(luò)合鈀來(lái)計(jì)算鈀含量。

重量法的優(yōu)點(diǎn)是精確度高，成本低，直接稱(chēng)量得分析結(jié)果，無(wú)需標(biāo)準(zhǔn)試樣或基準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行比較，也不需要采購(gòu)特殊的設(shè)備；缺點(diǎn)是分析時(shí)間長(zhǎng)，通常需要10 h 以上，此外，由于取樣量小，對(duì)檢測(cè)人員操作要求高，也會(huì)導(dǎo)致樣品的相對(duì)誤差增大。重量法適用于質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于4%，且其它雜質(zhì)含量較低的含鈀合金及含鈀化合物。

在實(shí)踐中，主要針對(duì)其稱(chēng)樣量小及檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)做檢測(cè)方法的優(yōu)化。重量法標(biāo)準(zhǔn)均選用丁二酮肟作為有機(jī)沉淀劑，這是由于其選擇性高，所得的沉淀物中丁二酮肟的相對(duì)分子質(zhì)量大，鈀在稱(chēng)量中所占的百分比小，有利于提高分析的準(zhǔn)確度［4］，但是，使鈀沉淀下來(lái)的可用介質(zhì)比較多，為了解決由于稱(chēng)量樣品量較小導(dǎo)致樣品缺乏代表性及對(duì)檢測(cè)員操作技巧要求高的缺點(diǎn)，蘇琳琳等［5］采用水合肼，在加熱條件下，將硫酸鈀中的鈀還原成金屬鈀沉淀，通過(guò)洗滌沉淀，氫還原鈍化，可測(cè)定鈀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.00%～14.50%的硫酸鈀，分析結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度高于標(biāo)準(zhǔn)方法。此方法分析速度快，易推廣到硝酸鈀、氯化鈀、硫酸四氨鈀等無(wú)機(jī)化合物產(chǎn)品中。高珺等［6］采用稱(chēng)取大樣方式和氫還原重量法測(cè)定氯化鈀產(chǎn)品中的鈀含量，測(cè)定結(jié)果與GB／T 15072.4—2008［7］分析方法的結(jié)果吻合，該方法的優(yōu)勢(shì)是取樣量大，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差小。金晶等［8］在檢測(cè)鈀炭催化劑時(shí)，利用重量法檢測(cè)成本低的特點(diǎn)，采用甲酸還原鈀炭，鹽酸及硝酸混合酸溶解鈀后，用丁二酮肟重量法測(cè)定鈀含量，該方法經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)便、安全、快速。

2.2 ICP 法

ICP 法分為ICP-AES 法及ICP-MS 法，均為產(chǎn)生電感耦合等離子體進(jìn)行測(cè)試，ICP-MS 法相對(duì)于ICP-AES 法的精度更高。從表1 可以看出，總共有3 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)使用ICP-AES 法，4 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)使用ICP-MS法。一般采用ICP 法測(cè)試痕量鈀，ICP-MS 法最低可測(cè)得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.000 002%的鈀，ICP-AES 法最低可測(cè)到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.000 3%的鈀。值得注意是，鈀主含量也可以通過(guò)ICP 法進(jìn)行測(cè)試。GB／T 38161—2019［9］采用插入法測(cè)試樣品溶液和校正溶液（含有已知質(zhì)量的鈀和釔溶液）中的鈀和釔的強(qiáng)度。將樣品溶液中鈀和釔的強(qiáng)度比值與標(biāo)準(zhǔn)溶液中的鈀和釔強(qiáng)度比值比較，計(jì)算鈀含量。鈀質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)試范圍最大可測(cè)到99.0%。

ICP 法測(cè)試鈀的優(yōu)點(diǎn)是在測(cè)鈀含量的同時(shí)，能快速的分析出其他痕量元素的含量，測(cè)試靈敏度高。在測(cè)試痕量鈀含量時(shí)，ASTM 標(biāo)準(zhǔn)均選用的ICP 法［10-11］。ICP 法一般適用于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.000 002%～10.0%的含鈀催化劑、合金及化合物中的鈀雜質(zhì)含量等。

ICP 法的缺點(diǎn)是在測(cè)試鈀主含量時(shí)，操作較為復(fù)雜，對(duì)操作員要求也相對(duì)較高。在實(shí)踐中，對(duì)于成分復(fù)雜的樣品，需要研究多種元素對(duì)鈀含量的干擾［12］。對(duì)于不同的樣品，基體干擾并不一致，需要根據(jù)不同的基體選擇合適消除基體干擾的方法。倪露萍等［13］測(cè)定汽車(chē)尾氣催化劑中的鈀含量時(shí)，采用氟化氫將稀土元素轉(zhuǎn)化為氟化稀土沉淀，降低被測(cè)元素的干擾，鈀樣品的加標(biāo)回收率達(dá)到98.9%。王景鳳［14］測(cè)定鎳礦石中的鈀含量時(shí)，采用試樣先焙燒除去雜質(zhì)元素硫，并補(bǔ)加純銀的方式，創(chuàng)建鈀含量的最佳分析譜線(xiàn)，加標(biāo)回收率可達(dá)99.06%～100.00%。施小英［15］通過(guò)火試金富集鈀后，采用ICP 法測(cè)定銅冶煉煙灰中的鈀含量，加標(biāo)回收可達(dá)96%～102.00%。AntonioCobelo-García 等［16］利用羧甲基纖維素鈉支化聚乙烯亞胺樹(shù)脂富集及分離基體，利用ICP-MS 法檢測(cè)水中的鈀含量，其檢測(cè)下限可達(dá)到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.000 000 001%。對(duì)于不同種類(lèi)、不同用途的樣品，在制定檢測(cè)方案前，需要重點(diǎn)研究消除基體干擾的方法。

2.3 差減法

差減法使用的設(shè)備也是ICP-AES 儀，但是并非直接測(cè)試鈀含量，而是測(cè)試純鈀中可能存在的微量元素，用一減去所測(cè)試的微量元素的總和，得到純鈀中的鈀含量。這是由于當(dāng)鈀的質(zhì)量濃度大于99.5 %時(shí)，無(wú)論采用重量法、ICP 法或滴定法等直接測(cè)試，其精度均無(wú)法滿(mǎn)足。GB／T 38145—2019［17］對(duì)鈀合金首飾的鈀量測(cè)試采用的就是差減法。

差減法主要適用于鈀質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.5%的鈀合金及鈀首飾，其中，鈀質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.9%的鈀合金及鈀首飾目前只能采用差減法進(jìn)行檢測(cè)。國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定鈀金首飾，大多采用差減法［18-19］。該方法的缺點(diǎn)是鈀基體對(duì)痕量雜質(zhì)元素的檢測(cè)有干擾，對(duì)于高純鈀（鈀質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.99%）的檢測(cè)難度較大。

由于鉑族金屬元素是多譜線(xiàn)元素，弄清基體對(duì)待測(cè)元素的干擾以及待測(cè)元素間的光譜干擾是十分重要的。張新華等［20］通過(guò)等效濃度差減法，測(cè)定高純鈀中13 個(gè)雜質(zhì)元素，可以滿(mǎn)足質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%高純鈀樣品的檢測(cè)需求。劉湘生等［21］通過(guò)采用Sc、Cs 雙內(nèi)標(biāo)補(bǔ)償基體對(duì)待測(cè)信號(hào)的抑制，建立了高純鈀16 種痕量元素的ICP-MS 測(cè)定方法，分析精密度達(dá)到0.6%～3.9%。李秋瑩等［22］通過(guò)內(nèi)標(biāo)法和反應(yīng)池（DRC）技術(shù)較好的克服了基體效應(yīng)及Cr、Fe、Si 受到的質(zhì)譜干擾。建立了ICP-MS 法同時(shí)快速的測(cè)定了18 個(gè)雜質(zhì)元素，滿(mǎn)足了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%～99.999%高純鈀產(chǎn)品的檢定要求。在消除基體效應(yīng)和譜線(xiàn)干擾后，利用差減法測(cè)試的高純鈀含量的精度越來(lái)越高。

2.4 滴定法

滴定法能測(cè)試多種含鈀化合物中的鈀，GB／T 23276—2009［23］適用于16 種含鈀化合物。其原理為用鹽酸或王水溶解含鈀化合物，部分含鈀化合物需要再用乙醚萃取分離有機(jī)物，加過(guò)量EDTA 絡(luò)合鈀及其它金屬離子，加緩沖溶液及指示劑，用鋅標(biāo)液滴定過(guò)量的EDTA，加丁二酮肟析出與鈀絡(luò)合的EDTA，用三氯甲烷萃取丁二酮肟-鈀沉淀，以鋅標(biāo)液滴定測(cè)定鈀含量。對(duì)于鈀合金，采用的是試樣溶解成硝酸鈀，后面的樣品處理類(lèi)似GB／T 23276—2009 規(guī)定的步驟。

滴定法適合大多數(shù)的含鈀化合物測(cè)試鈀含量，測(cè)試鈀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～95%。除了表1 中提到采用滴定法測(cè)試的這16 種含鈀化合物，通過(guò)摸索合適的條件，其它含鈀化合物也有可能采用滴定法對(duì)鈀含量進(jìn)行測(cè)試。滴定法的優(yōu)點(diǎn)是適用面廣，不需要采購(gòu)特殊設(shè)備，大大縮短了鈀含量的檢測(cè)時(shí)間。

由于GB／T 23276—2009 只給出允許差，并沒(méi)有給出精密度及不確定度的數(shù)據(jù)，邢銀娟等［24］對(duì)采用滴定法測(cè)試鈀化合物中的鈀量的不確定度進(jìn)行了分析和評(píng)定，測(cè)定二氯化鈀、醋酸鈀、二氯四氨鈀、硝酸鈀溶液和硫酸鈀溶液擴(kuò)展不確定度分別為0.30 %、0.26 %、0.24 %、0.10 %和0.03%。不確定度主要來(lái)源于終點(diǎn)判斷和標(biāo)定過(guò)程，為選擇方法提供了數(shù)據(jù)上的支持。對(duì)于干擾比較嚴(yán)重的體系，有報(bào)道選用間接滴定法，即在返滴定過(guò)量的EDTA 后，加入解蔽劑，如有硫脲、硫氰酸鹽、鄰菲羅啉、丁二酮肟、DL-甲硫基丁氨酸等［25-27］，破壞Pd-EDTA，然后再用Zn 標(biāo)液滴定釋放出來(lái)的EDTA。前處理消除干擾后，由于滴定法分析的準(zhǔn)確度高，設(shè)備簡(jiǎn)單，應(yīng)用較為廣泛。

2.5 原子吸收光譜法

與ICP 法類(lèi)似，原子吸收光譜法也是測(cè)試痕量鈀含量的方法。其優(yōu)點(diǎn)是靈敏度高、抗干擾能力強(qiáng)、精密度高。共有2 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)采用原子吸收光譜法測(cè)試鈀含量。最低可以測(cè)到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.000 2%。雖然比ICP-AES 法的檢測(cè)限高，但是原子吸收光譜儀的價(jià)格比ICP 法所用設(shè)備價(jià)格低，操作也更簡(jiǎn)單，適合沒(méi)有ICP 儀器的單位進(jìn)行鈀含量的測(cè)試。其缺點(diǎn)是測(cè)試效率低，不能同時(shí)測(cè)試樣品中的其他痕量金屬元素的含量。隨著ICP 法在檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室的廣泛應(yīng)用，越來(lái)越多標(biāo)準(zhǔn)在修訂時(shí)，將原子吸收光譜法更新為ICP 法。

3 鈀含量檢測(cè)方法選擇

針對(duì)不同的含鈀樣品，可以通過(guò)表1 找到對(duì)應(yīng)的檢測(cè)方法，但是同一種含鈀樣品也對(duì)應(yīng)多種檢測(cè)方法，需要根據(jù)方法選用的設(shè)備、樣品的要求、檢測(cè)時(shí)間及檢測(cè)精密度等方面進(jìn)行考慮。以常見(jiàn)的銀鈀合金為例，GB／T 15072.4—2008［7］及YS／T 372.3—2006［28］均可以選用，測(cè)定范圍基本一致。試樣處理都是合金軋成厚度約為0.3 mm 的薄片，用丙酮除去油污，剪成碎屑。此外，這2 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)均采用分析實(shí)驗(yàn)室較常見(jiàn)的設(shè)備。實(shí)際操作中，也可根據(jù)以下幾個(gè)方面進(jìn)行檢測(cè)方法的選擇。

3.1 試劑

YS／T 372.3—2006 采用的是硝酸溶解樣品，加過(guò)量EDTA 絡(luò)合鈀及其它金屬離子，加乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，二甲酚橙作為指示劑，用鋅標(biāo)液滴定過(guò)量EDTA，用三氯甲烷萃取丁二酮肟-鈀沉淀，以鋅標(biāo)液滴定鈀。共5 種試劑。而GB／T23276—2009是樣品用硝酸分解，用氯化鈉沉淀銀，在稀鹽酸的介質(zhì)中，用乙酸或氨水調(diào)節(jié)pH值，用丁二酮肟沉淀鈀。共6 種試劑。但是YS／T372.3—2006 使用的三氯甲烷對(duì)人體有一定的毒性，從職業(yè)健康角度考慮，盡可能選擇對(duì)人體無(wú)毒無(wú)害的試劑。

3.2 試料量

為了減少浪費(fèi)，對(duì)于貴金屬，一般選用試料量小的方法。YS／T 372.3—2006 試料量相對(duì)于GB／T 23276-2009 要求的試料量大一些，在鈀質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10%時(shí)，YS／T 372.3—2006 的試料質(zhì)量為0.40 g，而GB／T 23276—2009 的試料量只需0.20 g。但是，當(dāng)鈀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30～40%時(shí)例外，YS／T 372.3—2006 的試料量只需要0.03 g，而GB／T 23276—2009 試料用量需0.13 g。

3.3 檢測(cè)時(shí)間

對(duì)于貴金屬含量的檢測(cè)，檢測(cè)效率尤為重要，因?yàn)橛唵纬山粌r(jià)格一般以當(dāng)天市場(chǎng)掛牌價(jià)進(jìn)行。采用GB／T 23276—2009 分析，溶解耗時(shí)0.5 h，分離耗時(shí)6 h，過(guò)濾及恒重耗時(shí)2.5 h，合計(jì)需要10 h。若采用YS／T 372.3—2006 分析，消解耗時(shí)0.5 h，分離耗時(shí)0.5 h，滴定耗時(shí)0.5 h，合計(jì)1.5 h。因此，YS／T 372.3—2006 檢測(cè)效率高。

3.4 檢測(cè)精度

GB／T 23276—2009 及YS／T 372.3—2006 均未做精密度及不確定度的要求。只給出了允許差。從允許差的要求上分析，YS／T 372.3—2006 允許差小一些。例如，當(dāng)鈀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.00%～20.00 %時(shí)，YS／T 372.3—2006 的允許差為0.10%，GB／T 23276—2009 的允許差為0.20%。

通常情況，對(duì)試劑種類(lèi)、試料量、檢測(cè)時(shí)間及檢測(cè)精度比對(duì)后，根據(jù)樣品情況選擇合適的標(biāo)準(zhǔn)。此外，當(dāng)待測(cè)對(duì)象不在表1 時(shí)，可以選擇表1 中最接近的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行新檢測(cè)方法的開(kāi)發(fā)，例如將含鈀試樣溶解成硝酸鈀，后處理采用GB／T 23276—2009 的方法。需要注意的是，借用現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行方法開(kāi)發(fā)需要在方法驗(yàn)證及評(píng)價(jià)后方能使用。

4 新方法

隨著分析行業(yè)日新月異的發(fā)展，新設(shè)備及新技術(shù)不斷出現(xiàn)，在鈀含量檢測(cè)方面，電位滴定法及X射線(xiàn)熒光光譜法應(yīng)用逐漸增多，檢測(cè)效率得到很大的提高。

4.1 電位滴定法

表1 中的滴定法雖然能夠滿(mǎn)足實(shí)際工作的需要，但是人工滴定是用肉眼對(duì)滴定終點(diǎn)進(jìn)行判斷，極易產(chǎn)生主觀上的誤差。電位滴定法原理和人工滴定法一致，只是不需肉眼判斷滴定終點(diǎn)，滴定過(guò)程不需要人工值守。邢銀娟等［29］采用光度電極作為指示電極，避免了人為因素帶來(lái)的干擾，提高了檢測(cè)的靈敏度，相比GB／T 23276—2009，精密度得到了提升。此外，該方法也極大的提升了檢測(cè)的效率。

4.2 X 射線(xiàn)熒光光譜法

X 射線(xiàn)熒光光譜分析技術(shù)基本原理為：當(dāng)樣品被激發(fā)源X 射線(xiàn)管的初級(jí)射線(xiàn)所激發(fā)，會(huì)發(fā)射出樣品中所含有的各種元素的特征X 射線(xiàn)熒光光譜線(xiàn)。每條特征譜線(xiàn)的強(qiáng)度反映出發(fā)射譜線(xiàn)的元素含量，與被測(cè)樣品中能發(fā)射該能量的熒光X 射線(xiàn)的元素含量多少有直接聯(lián)系。測(cè)量這些元素譜線(xiàn)的強(qiáng)度，使用工作標(biāo)樣作出的校正曲線(xiàn)進(jìn)行相應(yīng)的數(shù)據(jù)處理和計(jì)算，就可以得出被測(cè)樣品中各種元素的含量。金俊等［30］利用X 射線(xiàn)熒光光譜儀測(cè)定了鈀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45.0～99.9%之間的首飾鈀合金的鈀質(zhì)量分?jǐn)?shù)，相對(duì)偏差小于0.3%。該方法最大的優(yōu)勢(shì)是可以進(jìn)行無(wú)損檢測(cè)，檢測(cè)速度極快。

5 展望

隨著汽車(chē)尾氣催化劑［31-32］、燃料電池催化劑［33］用新型含鈀催化劑的研發(fā)，廢鈀催化劑回收的大力推廣［34-35］，現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)或多或少有些缺點(diǎn)而導(dǎo)致不適用，而改進(jìn)的方法依然覆蓋不了多種多樣的鈀材料，例如銀鈀漿中的鈀含量測(cè)試，由于漿料成分復(fù)雜，其中的有機(jī)物載體、非金屬玻璃粉、金屬銀等對(duì)鈀含量測(cè)試的影響均需要考慮。這就要求相關(guān)檢測(cè)工作者緊跟科技進(jìn)步，不斷研發(fā)新的鈀含量分析方法。