磷烯基異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑

鄭云 ，陳亦琳 ，高碧芬 ，林碧洲 ，王心晨 *

a Xiamen Key Laboratory of Optoelectronic Materials and Advanced Manufacturing, College of Materials Science and Engineering, Huaqiao University, Xiamen 361021, China

b State Key Laboratory of Photocatalysis on Energy and Environment, College of Chemistry, Fuzhou University, Fuzhou 350116, China

1. 引言

光催化是能源和環(huán)境領(lǐng)域中一種有重要應(yīng)用價(jià)值的經(jīng)濟(jì)、可再生技術(shù)[1,2]。1972年，F(xiàn)ujishima和Honda [3]在二氧化鈦（TiO2）電極光電化學(xué)水分解方面的開(kāi)創(chuàng)性工作促進(jìn)了半導(dǎo)體光催化的研究。迄今為止，科學(xué)家已經(jīng)設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)了大量光催化劑，其中大多數(shù)是含有過(guò)渡金屬的半導(dǎo)體。根據(jù)化學(xué)成分可將它們分為氧化物（如TiO2）[4]、硫化物（如SnS2）[5]、磷化物（如CoP）[6]、氮化物（如Ta3N5）[7]、氧氮化物（如BaNbO2N）[8]等。自從氮化碳（簡(jiǎn)稱CN）聚合物被報(bào)道具有光催化分解水活性以來(lái)[9]，非金屬光催化劑在光催化領(lǐng)域得到越來(lái)越多的關(guān)注[10]。這些非金屬光催化劑包括硒[11]、硫[12]、硼[13]、摻雜石墨烯[14]和紅磷（RP）[15]等。為了提高太陽(yáng)能利用效率，開(kāi)發(fā)一種能有效利用可見(jiàn)光和近紅外（NIR）光并且光生載流子分離/遷移效率高的光催化劑是非常重要的[16,17]。

近年來(lái)，黑磷（BP）也被稱為磷烯，作為一種新興的單元素二維（2D）材料在光催化領(lǐng)域備受關(guān)注。BP具有許多特性，包括與厚度相關(guān)的直接帶隙（0.3～2.1 eV）、強(qiáng)可見(jiàn)光和近紅外光吸收能力、高載流子遷移率（約1000 cm2·V?1·s?1）、平面內(nèi)結(jié)構(gòu)的各向異性、低毒性和良好的生物兼容性[18-20]。這些特性使BP可以作為分解水和其他光氧化還原反應(yīng)的催化劑[21,22]。然而，BP光催化劑也存在光生電子-空穴復(fù)合嚴(yán)重的缺點(diǎn)，因而在許多光氧化還原反應(yīng)中表現(xiàn)出較弱的催化活性[23]。通過(guò)構(gòu)建BP基異質(zhì)結(jié)構(gòu)能夠抑制光生載流子的復(fù)合，從而顯著提高BP的光催化活性[24]。

圖1. 黑磷基異質(zhì)結(jié)構(gòu)的種類及其光催化應(yīng)用示意圖。

本文總結(jié)了BP基異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑的設(shè)計(jì)、合成、性能和光催化應(yīng)用。根據(jù)化學(xué)成分，BP基異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑可分為半導(dǎo)體/BP異質(zhì)結(jié)構(gòu)、碳材料/BP異質(zhì)結(jié)構(gòu)、金屬/BP異質(zhì)結(jié)構(gòu)和BP基三元異質(zhì)結(jié)構(gòu)（圖1）。本文介紹了BP基光催化劑在分解水、污染物降解、殺菌、二氧化碳（CO2）還原、固氮和選擇性有機(jī)合成方面的應(yīng)用，并指出該領(lǐng)域的挑戰(zhàn)和未來(lái)發(fā)展方向。這將激發(fā)化學(xué)、材料科學(xué)、物理和工程學(xué)領(lǐng)域科學(xué)家的研究興趣。

2. 黑磷基光催化劑用于分解水

2.1. 黑磷納米片分解水機(jī)理

采用密度泛函理論（DFT）計(jì)算方法推測(cè)了2D BP半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)。在pH = 8.0的條件下，BP在沿a軸7%拉伸應(yīng)變下的帶隙為1.79 eV，而在沿b軸5%拉伸應(yīng)變下的帶隙為1.82 eV（圖2）[25]。應(yīng)變調(diào)控的BP導(dǎo)帶底（CBM）位置比H+/H2電勢(shì)更負(fù)，而價(jià)帶頂（VBM）位置比O2/H2O電勢(shì)更正[25]。BP具有合適的帶隙寬度和導(dǎo)帶價(jià)帶位置，因此可以作為可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)分解水的光催化劑[25]。

2.2. 黑磷納米片的設(shè)計(jì)合成與分解水應(yīng)用

圖2. （a）采用Heyd-Scuseria-Ernzerhof（HSE06，雜化泛函計(jì)算）方法得出的引入單軸應(yīng)變的BP導(dǎo)帶底（CBM）和價(jià)帶頂（VBM）位置；（b）通常條件或單軸應(yīng)變調(diào)控下的BP能帶位置。NHE：一般氫電極。轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[25]，經(jīng)American Chemical Society許可，?2014。

在過(guò)去的幾十年中，人們對(duì)單層BP或少層BP納米片（FP）的制備方法進(jìn)行了大量的研究。2D BP的合成方法可分為自上而下法（如液相剝離法、微波剝離法、球磨法）和自下而上法（如水熱法、溶劑熱法）[26]。Zhu等[27]采用球磨法制備了BP納米片（BPBM），發(fā)現(xiàn)其在沒(méi)有添加助催化劑的情況下表現(xiàn)出比塊狀BP更高的光催化產(chǎn)氫活性（圖3）。BP納米片的形成導(dǎo)致帶隙變寬，電子還原能力增強(qiáng)，光生電子-空穴分離速率加快，比表面積增加，從而提高了光催化產(chǎn)氫活性[27]。此外，采用溶劑熱法制備BP納米片并在其表面負(fù)載鉑（Pt），能夠?qū)崿F(xiàn)從純水中制取氫氣，其析氫速率比CN納米片高24倍[28]。BP表面的部分氧化使BP納米片的光催化活性和穩(wěn)定性均有所提高[28]。采用自上而下或自下而上的方法合成FP納米片，推動(dòng)了BP基光催化劑在太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化中的實(shí)際應(yīng)用。

此外，通過(guò)表面改性和染料敏化能夠提高BP納米片光催化分解水的析氫速率（HER）[16]。三氯化銦、三（五氟苯基）硼烷和芐基功能化BP在通常條件下表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性，其HER值高于未經(jīng)過(guò)功能化的BP [16]。當(dāng)以曙紅Y作為光敏劑時(shí)，BP的HER活性顯著提高[16]。

圖3. （a）BP-BM的合成工藝；（b）BP-BM光催化劑在可見(jiàn)光（波長(zhǎng)λ ＞ 420 nm）照射下的光催化分解水活性。轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[27]，經(jīng)Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA許可，?2017。

2.3. 黑磷基異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑在分解水中的研究進(jìn)展

盡管2D BP作為一種有前景的分解水光催化劑受到了極大關(guān)注，但較高的光生載流子復(fù)合率和較弱的穩(wěn)定性限制了其實(shí)際應(yīng)用。通過(guò)構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)光生電子和空穴的空間分離，使光催化劑獲得更高的光催化性能[29,30]。本節(jié)討論金屬/BP、半導(dǎo)體/BP、碳材料/BP和BP基三元異質(zhì)結(jié)構(gòu)在光催化分解水中的應(yīng)用。表1總結(jié)了BP基光催化劑的光催化制氫活性[23,26-29,31-53]。

構(gòu)建金屬/BP異質(zhì)結(jié)構(gòu)是提高光催化析氫活性的重要方法之一。水熱法制備的BP納米片具有層狀多晶結(jié)構(gòu)和更強(qiáng)的光吸收能力。當(dāng)以Pt為助催化劑時(shí)，其表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化析氫活性[29]。

此外，將BP與半導(dǎo)體（如金屬氧化物、金屬硫化物、金屬磷化物、金屬釩酸鹽和CN）相結(jié)合可構(gòu)成高效的光催化分解水體系[31,32]。在這些復(fù)合材料中，BP作為非金屬助催化劑能夠提高半導(dǎo)體在光催化分解水中的活性。BP具有以下優(yōu)點(diǎn)：①比表面積大，活性位點(diǎn)多；②帶隙可調(diào)，與其他半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)相匹配；③高的光生電荷遷移率[33]。例如，BP納米片/TiO2介晶復(fù)合材料能夠吸收紫外線（UV）到近紅外光，并表現(xiàn)出高的電荷分離效率。將BP納米片/TiO2介晶復(fù)合材料作為光催化劑，以Pt作為助催化劑時(shí)，在可見(jiàn)光和近紅外光下能夠析出氫氣[34]。此外，F(xiàn)P與硫化鎘（CdS）的復(fù)合有助于提高光催化析氫速率[35]。合適的能帶結(jié)構(gòu)、高電荷遷移率和豐富的活性位點(diǎn)，以及BP和CdS之間親密的電子相互作用，是提高BP/CdS光催化析氫活性的主要原因（圖4）[35]。此外，WS2/BP [36]和MoS2/BP [37]的2D/2D異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑可以有效加速光生載流子的分離，并在可見(jiàn)光和近紅外光照射下提高析氫速率。此外，在不加犧牲劑或偏壓的條件下在純水中進(jìn)行反應(yīng)，使用CoP/BP納米片作為光催化劑時(shí)，在波長(zhǎng)為430 nm的光照射下的析氫表觀量子效率（AQE）為42.55%，太陽(yáng)能到氫氣的轉(zhuǎn)換效率為5.4% [38]。BP納米片對(duì)太陽(yáng)光的有效利用和無(wú)定形CoP對(duì)光生載流子分離的促進(jìn)作用有助于提高CoP/BP的光催化分解水活性[39]。

圖4. CdS/BP復(fù)合物光催化分解水的機(jī)理示意圖。SHE：標(biāo)準(zhǔn)氫電極；CB：導(dǎo)帶；VB：價(jià)帶；Eg：帶隙能量。轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[35]，經(jīng)Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA許可，?2017。

由BP和CN組成的無(wú)金屬異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑被設(shè)計(jì)制備出來(lái)并應(yīng)用于可見(jiàn)光和近紅外光下的分解水反應(yīng)[40]。N-P鍵的形成增強(qiáng)了BP和CN之間的界面接觸并促進(jìn)了電荷的轉(zhuǎn)移，有助于提高BP/CN復(fù)合材料的光催化析氫活性（圖5）[40]。此外，2D/2D范德華異質(zhì)結(jié)構(gòu)中加強(qiáng)的電子耦合作用與加速的電荷分離和遷移使得BP/CN異質(zhì)結(jié)構(gòu)在產(chǎn)氫中具有更好的光催化活性和穩(wěn)定性[41]。此外，磷烯量子點(diǎn)（BP QD）與層狀CN耦合形成零維（0D）/2D異質(zhì)結(jié)構(gòu)，能夠促進(jìn)光生載流子的分離并提高光催化分解水活性[42-44]。BP QD/CN更高的光催化活性歸因于II型能帶排列、P-C鍵的形成以及BP QD和CN之間的高效界面電荷分離。

表1 BP基光催化劑的光催化產(chǎn)氫活性

圖5. BP/CN光催化分解水機(jī)理示意圖。Ox：氧化。轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[40]，經(jīng)American Chemical Society許可，?2017。

為了提高BP的光催化活性，BP與碳材料結(jié)合形成的復(fù)合納米結(jié)構(gòu)引起了廣泛關(guān)注。由于Pt/還原氧化石墨烯（RGO）和激發(fā)態(tài)BP納米薄片之間存在高效電荷轉(zhuǎn)移，BP/Pt/RGO復(fù)合材料可作為光催化劑在可見(jiàn)光和近紅外光照射下分解水[45]。當(dāng)Pt納米粒子、BP和RGO共存時(shí)，在可見(jiàn)-近紅外（λ＞ 420 nm）和近紅外（λ＞780 nm）光照射4 h后的氫氣生成量分別達(dá)到約5.13 μmol和1.26 μmol [45]。

除了產(chǎn)氫半反應(yīng)外，BP材料也被應(yīng)用于水氧化半反應(yīng)。在模擬太陽(yáng)光照條件下，BP-氫氧化鎳[Ni(OH)2]雜化產(chǎn)物的氧氣產(chǎn)率為每克催化劑每小時(shí)15.7 μmol或每克BP每小時(shí)224.3 μmol [54]。此外，通過(guò)構(gòu)建2D BP/釩酸鉍（BiVO4）組成的Z-型異質(zhì)結(jié)構(gòu)人工光合成體系能夠?qū)崿F(xiàn)全水分解反應(yīng)。在這個(gè)光系統(tǒng)中，氧氣生成反應(yīng)是由BiVO4價(jià)帶（VB）中的光生空穴驅(qū)動(dòng)的，產(chǎn)氫反應(yīng)是由BP導(dǎo)帶（CB）中的光生電子引發(fā)的[47]。這些發(fā)現(xiàn)證明了半導(dǎo)體/BP異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑在分解水領(lǐng)域具有良好的發(fā)展前景。

圖6. （a）在可見(jiàn)-近紅外（λ＞ 420 nm）和近紅外（λ＞ 780 nm）光照射下，BP-Au/La2Ti2O7（LTO）上的光催化產(chǎn)氫速率；（b）Au比例對(duì)BP-Au/La2Ti2O7光催化析氫速率的影響。轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[48]，經(jīng)Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA許可，?2017。

BP基二元納米復(fù)合材料的設(shè)計(jì)是光催化分解水領(lǐng)域關(guān)注的焦點(diǎn)。為了進(jìn)一步提高BP的物化性能和光催化活性，人們開(kāi)發(fā)了BP基三元復(fù)合材料。將寬禁帶半導(dǎo)體、窄禁帶半導(dǎo)體和金屬結(jié)合起來(lái)構(gòu)建三元異質(zhì)結(jié)并充分利用各組分的優(yōu)勢(shì)，為提高光催化性能提供了一條有效途徑。BP-Au/La2Ti2O7可以作為寬光譜響應(yīng)光催化劑用于制氫，這是由于金（Au）的等離子體共振效應(yīng)和BP對(duì)寬光譜范圍的光響應(yīng)，電子可以高效地從BP和Au遷移到La2Ti2O7（圖6）[48]。此外，BP QD-Au-CdS [49]、BP QD-CdS-La2Ti2O7[50]、CdS/BP-MoS2[51]異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以在較寬的光譜范圍內(nèi)進(jìn)行高效的光催化產(chǎn)氫，并且表現(xiàn)出比二元復(fù)合材料更高的產(chǎn)氫速率。此外，將2D BP負(fù)載的Ni2P作為由地球豐富元素構(gòu)成的助催化劑，與2D多孔CN納米片復(fù)合，能夠進(jìn)一步提高可見(jiàn)光催化制氫活性[52]。這些研究工作證明了BP基異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑在分解水方面的優(yōu)越性。

3. 黑磷基光催化劑用于污染物處理和殺菌

BP基光催化劑在污染物處理方面具有重要的應(yīng)用，得到了科學(xué)家的廣泛關(guān)注。憑借其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)，BP及其復(fù)合材料已被用于光催化降解多種污染物，如羅丹明B（RhB）、活性黑5（RB 5）、甲基橙（MO）、亞甲基藍(lán)（MB）、2-氯苯酚（2-CP）、雙酚A（BPA）、1,3-二苯基異苯并呋喃（DPBF）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、Cr(VI)和NO。本節(jié)討論BP納米片、BP QD和BP基異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑在污染物處理中的應(yīng)用。

3.1. 黑磷納米片和BP QD 用于污染物處理

2D BP納米片的分子氧活化和污染物降解性能引起了人們極大的研究興趣。Wang等[55]通過(guò)超聲輔助液相剝離方法在脫氣的水中制備了超薄2D BP納米片（圖7）。BP納米片作為光敏劑能夠誘導(dǎo)單線態(tài)氧（1O2）的產(chǎn)生，具有高達(dá)約0.91的量子產(chǎn)率[55]。此外，超薄BP納米片在活性氧（ROS）的產(chǎn)生中呈現(xiàn)出一種奇異的、與激發(fā)能量相關(guān)的光開(kāi)關(guān)效應(yīng)[56]。BP納米片在紫外線和可見(jiàn)光照射下的主要ROS產(chǎn)物分別是羥基自由基（·OH）和1O2，且在不同光照條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化降解MO活性[56]。此外，當(dāng)2D BP納米片、氧、水和光共存時(shí)，1O2和O2·?是通過(guò)能量/電荷傳遞方式從激發(fā)態(tài)P*轉(zhuǎn)移到O2基態(tài)而產(chǎn)生的[57]。2D BP納米片具有較高的光降解DBP效率，主要得益于1O2的氧化作用，而氧化反應(yīng)性能較弱的O2·?的影響可以忽略不計(jì)[57]。這些發(fā)現(xiàn)表明了2D BP光催化劑在去除水溶性有機(jī)污染物方面的廣闊應(yīng)用前景[57]。

此外，Yuan等[58]通過(guò)液相剝離方法在油酸和N-甲基-吡咯烷酮混合溶劑中制備了帶隙可調(diào)的BP QD。所制備的BP QD帶隙為2.82 eV，具有良好的光催化降解RhB活性[58]。主要ROS產(chǎn)物為·OH和O2·?，對(duì)BP QD降解RhB的光催化活性起了重要作用。此外，由于BP QD的敏化作用和對(duì)電荷分離的促進(jìn)作用，BP QD和凹凸棒石（BP QD/ATP）的異質(zhì)結(jié)構(gòu)對(duì)BPA的分解表現(xiàn)出更高的光催化活性[59]。BP基光催化劑的發(fā)展為環(huán)境修復(fù)提供了新的機(jī)遇[59]。

3.2. 黑磷基異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑用于污染物處理和滅菌

科學(xué)家已經(jīng)開(kāi)發(fā)了多種類型的BP基異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑并將其應(yīng)用于污染物降解，包括半導(dǎo)體/BP、碳材料/BP、金屬/BP和BP基三元復(fù)合材料[60]。本節(jié)討論了這些異質(zhì)結(jié)構(gòu)在污染物降解方面的應(yīng)用進(jìn)展。表2總結(jié)了BP基光催化劑在污染物降解中的活性[46,53,55-59,61-68,70-75]。

將金屬納米粒子負(fù)載在BP上以構(gòu)建金屬/BP異質(zhì)結(jié)構(gòu)是提高光催化活性的重要方法之一。通過(guò)化學(xué)還原方法合成的等離子體Ag/BP納米復(fù)合材料已被應(yīng)用于光催化降解污染物（圖8）[61]。當(dāng)把BP納米片的層數(shù)和厚度從多層削減為少層，或者增大納米銀粒子的尺寸時(shí)，Ag/BP等離子體納米復(fù)合材料在降解RhB染料時(shí)表現(xiàn)出比單獨(dú)的BP納米片更高的光催化活性。這一研究為等離子體金屬/BP納米復(fù)合材料在光催化降解污染物中的應(yīng)用打開(kāi)了新的思路[61]。

圖7. （a）超薄BP納米片的合成過(guò)程；（b）透射電子顯微鏡（TEM）圖像；（c）原子力顯微鏡圖像；（d）超薄BP納米片的相應(yīng)高度圖像。轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[55]，經(jīng)American Chemical Society許可，?2015。

表2 BP基光催化劑在污染物降解中的光催化活性

圖8. （a）銀/多層BP（m-BP）和銀/少層BP（f-BP）異質(zhì)結(jié)構(gòu)在降解RhB染料時(shí)的光催化活性（插圖展示的是Ag/m-BP和Ag/f-BP的透射電鏡圖像）；（b）Ag/m-BP和Ag/f-BP的能帶，Ef,m是費(fèi)米能級(jí)。轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[61]，經(jīng)American Chemical Society許可，?2016。

多種半導(dǎo)體材料，如TiO2、CeO2、MoS2、RP和CN，可與BP組合形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)來(lái)提高光催化降解污染物的活性[62]。Lee等[63]首次將FP-二氧化鈦（BP@TiO2）復(fù)合物用于污染物降解和細(xì)菌消毒。與BP、TiO2和P25相比，BP@TiO2復(fù)合物在陰離子染料（RB 5）和陽(yáng)離子染料（RhB）的分解過(guò)程中具有較高的速率常數(shù)，并在可見(jiàn)光照射下的細(xì)菌消毒中表現(xiàn)出較高的光催化活性[63]。通過(guò)將電子從TiO2的CB注入到FP，F(xiàn)P和TiO2之間的異質(zhì)結(jié)促進(jìn)了光生載流子的分離，而從FP和（或）TiO2中的VB中捕獲的空穴也具有更長(zhǎng)的壽命[63]。此外，通過(guò)水熱和沉積方法制備了具有氧空位的CeO2/BP復(fù)合材料[64]。CeO2/BP復(fù)合材料對(duì)BPA的光催化降解率在180 min內(nèi)達(dá)到82.3%，高于單個(gè)對(duì)應(yīng)物[64]。由于Z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有高的光生載流子分離速率和高的氧化還原電位，能夠提高光催化降解活性[64]。此外，通過(guò)研磨和超聲處理方法將BP QD錨定到MoS2納米片上形成BP QD/MoS2的0D/2D納米復(fù)合材料[65]。由于II型能帶的排列、光捕獲能力的改進(jìn)和空間電荷分離的加速，BP QD/MoS2對(duì)MO的分解具有很強(qiáng)的光催化活性[65]。采用聚乙烯吡咯烷酮對(duì)BP進(jìn)行功能化，合成了由沸石咪唑鹽骨架（ZIF-8）和BP組成的納米復(fù)合材料（ZIF-8/BP）[66]。2D BP作為一種有效的電子受體，可以促進(jìn)ZIF-8的電荷分離和轉(zhuǎn)移，因此ZIF-8/BP復(fù)合材料表現(xiàn)出更高的光催化降解MB活性[66]。除了對(duì)液相污染物的光催化降解，BP基異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑還可應(yīng)用于NO氣體的去除。單分子層Bi2WO6/BP（MBWO/BP）構(gòu)成的Z型2D/2D異質(zhì)結(jié)構(gòu)在去除NO的過(guò)程中展現(xiàn)出了較好的光催化性能[46]。反應(yīng)中檢測(cè)到、·OH、NO2和物質(zhì)（圖9）[46]。

除了構(gòu)建含金屬半導(dǎo)體和BP的復(fù)合材料之外，無(wú)金屬異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑的設(shè)計(jì)也激發(fā)了人們極大的研究興趣。通過(guò)高能球磨法合成的RP/BP異質(zhì)結(jié)構(gòu)在光催化降解RhB反應(yīng)中的活性高于RP和CdS [67]。此外，使用微波輔助液相合成法制備的RP/BP異質(zhì)結(jié)構(gòu)在可見(jiàn)光照射下顯示出良好的光催化分解MB的性能[68]。

此外，由BP/CN組成的無(wú)金屬異質(zhì)結(jié)構(gòu)已被制備出來(lái)并應(yīng)用于光催化降解RhB和還原Cr(VI) [69]。BP/CN復(fù)合材料是在N-甲基-吡咯烷酮中使用一步液相剝離法合成的[70]。BP/CN復(fù)合材料在降解RhB中表現(xiàn)出更好的光催化活性，這主要?dú)w因于更強(qiáng)的可見(jiàn)光吸收能力、更高的電荷分離速率和更強(qiáng)的ROS生成能力（圖10）[70]。為了降低制備成本，通過(guò)對(duì)尿素和RP進(jìn)行球磨合成了BP/CN異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑[53]。BP/CN異質(zhì)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出良好的光催化降解RhB活性，主要?dú)w因于光生載流子分離和遷移的加速以及P-N鍵的形成[53]。

碳材料/BP異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有更強(qiáng)的穩(wěn)定性和光催化活性，在污染物降解方面顯示出良好的性能。通過(guò)球磨方法使BP納米片與C60分子形成共價(jià)P-C鍵，實(shí)現(xiàn)了BP納米片的邊緣選擇性功能化[71]。C60的引入誘導(dǎo)了光生電子由BP向C60的轉(zhuǎn)移，并阻礙了光生載流子的復(fù)合，從而提高了BP-C60復(fù)合材料在降解RhB中的光催化活性和穩(wěn)定性[71]。此外，在溫和的生長(zhǎng)條件下使用化學(xué)氣相傳輸法合成石墨烯-BP復(fù)合材料[72]。由于促進(jìn)了光生載流子的轉(zhuǎn)移，石墨烯-BP復(fù)合材料的光催化去除2-CP性能優(yōu)于BP [72]。這種BP納米片與碳材料復(fù)合形成的材料為環(huán)境凈化開(kāi)辟了一條新的道路。

通過(guò)設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)BP基三元復(fù)合材料有望進(jìn)一步提高其在污染物降解和空氣凈化中的光催化活性。得益于更強(qiáng)的太陽(yáng)光收集能力和更高的電荷分離效率，BP納米片敏化的Ag/TiO2納米復(fù)合材料（BP-Ag/TiO2）在可見(jiàn)光和近紅外光照射下表現(xiàn)出良好的光催化降解MB性能[73]。由于BP納米片的寬光譜響應(yīng)和Ag納米粒子對(duì)電子的有效捕獲，Ag-BP/氧化石墨烯在降解MB中表現(xiàn)出更高的光催化活性[74]。此外，由BP、多孔CN和金屬-有機(jī)骨架（BP/CN/MOF）構(gòu)成的三元異質(zhì)結(jié)可作為宏觀膜材料用于光催化去除NO [75]。在可見(jiàn)光照射下，BP/CN/MOF納米復(fù)合材料在去除NO方面表現(xiàn)出比CN相關(guān)異質(zhì)結(jié)更高的光催化性能[75]。這些三元納米復(fù)合材料將成為有效的環(huán)境修復(fù)光功能材料。

圖9. MBWO/BP異質(zhì)結(jié)構(gòu)的合成過(guò)程。NMP：N-甲基-吡咯烷酮。轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[46]，經(jīng)Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA許可，?2019。

圖10. （ a）BP/CN異質(zhì)結(jié)構(gòu)合成過(guò)程示意圖；（b）BP/CN復(fù)合材料光催化降解RhB的活性（C0為RhB的初始濃度，C為光催化反應(yīng)后RhB的濃度）；（c）10% BP/CN復(fù)合材料的電子順磁共振譜，用于檢測(cè)O2?-自由基（B是磁場(chǎng)，1 G = 10?4 T）。轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[70]，經(jīng)Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA許可，?2018。

上述研究為高效BP基異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑的制備及其在環(huán)境修復(fù)中的應(yīng)用提供了廣闊的前景。

4. 黑磷基光催化劑用于氮?dú)夤潭?、二氧化碳還原和選擇性有機(jī)光合成

除了在分解水和降解污染物方面的應(yīng)用外，BP基異質(zhì)結(jié)構(gòu)還被用于固氮、CO2還原和選擇性有機(jī)光合成。BP和CN納米片（BPCNS）的復(fù)合材料在光催化固氮方面表現(xiàn)出很高的活性（圖11）[69]。0.05BPCNS（0.05表示BP與CN納米片的質(zhì)量比為0.05）的光催化固氮速率為347.5 μmol·L?1·h?1，是CNS（40.5 μmol·L?1·h?1）的8倍多[69]。π-共軛CN體系的改變和C-P鍵的形成使0.05BPCNS的電子更容易被激發(fā)[69]。由于光生電子通過(guò)C-P鍵的形成而有效轉(zhuǎn)移，光生載流子的復(fù)合被抑制[69]。在0.05BPCNS中，C-P鍵的形成使磷原子上的一些孤電子對(duì)被占據(jù)，并通過(guò)減少氧反應(yīng)位點(diǎn)的數(shù)量來(lái)抑制BP的氧化。此外，BP QD修飾的CN復(fù)合材料可作為光催化還原CO2反應(yīng)的催化劑[76]。與CN（2.65 μmol·h?1·g?1）相比，B P/C N 復(fù)合材料表現(xiàn)出更高的載流子分離效率和更高的光催化還原C O2活性（6.54 μmol·h?1·g?1）[76]。

圖11. 0.05BPCNS催化劑光催化固氮的機(jī)理。CNS：氮化碳納米片。轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[69]，經(jīng)Elsevier B.V.許可，?2018。

2D BP還被用于太陽(yáng)能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，其中三乙胺（TEA）被氧化為TEA+，氯（三苯基膦）金（I）（AuⅠTPP）被轉(zhuǎn)化為AuⅠBP并進(jìn)一步被還原為金納米顆粒[77]。此外，Pt/BP異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有很強(qiáng)的Pt-P相互作用和良好的穩(wěn)定性。在模擬太陽(yáng)光照射下，Pt/BP在苯乙烯和苯甲醛的加氫反應(yīng)以及苯甲醇的氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的性能（圖12）[78]。

圖12.（a）在模擬太陽(yáng)光照射下Pt/BP催化劑將苯乙烯轉(zhuǎn)化為乙苯的轉(zhuǎn)化率；（b）Pt/BP催化劑在苯乙烯加氫過(guò)程中的轉(zhuǎn)化率（TOF）。R.t.：室溫，28 ℃。轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[78]，經(jīng)Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA許可，?2018.

5. 結(jié)論

本文總結(jié)了BP基光催化劑的合成、改性和光催化應(yīng)用。多種BP基異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑已經(jīng)被設(shè)計(jì)和制備出來(lái)，包括金屬氧化物/BP、金屬硫化物/BP、金屬磷化物/BP、金屬釩酸鹽/BP、金屬鎢酸鹽/BP、MOF/BP、RP/BP、CN/BP、金屬/BP、碳材料/BP和BP基三元復(fù)合材料。這些BP基異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑在分解水、污染物降解、消毒、CO2還原、固氮和有機(jī)合成中具有重要的應(yīng)用。

盡管BP基光催化劑的開(kāi)發(fā)取得了重要進(jìn)展，但BP基光催化劑的性能還不能滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。未來(lái)需要從以下方面去進(jìn)一步改善。首先，仍然需要探索提高BP基材料光催化性能的有效方法。需要合理調(diào)整BP的能帶結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)以設(shè)計(jì)高效光催化劑。其次，需要通過(guò)理論計(jì)算和原位表征技術(shù)對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行更全面的研究，以闡明催化過(guò)程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)機(jī)理以及光催化劑的構(gòu)-效關(guān)系[19,20]。再次，尋找合適的方法來(lái)提高BP基材料在光催化體系中的長(zhǎng)期穩(wěn)定性是非常必要的。BP的分解源于O2與垂直于BP表面的孤對(duì)電子之間的反應(yīng)，這可能會(huì)導(dǎo)致POx物質(zhì)的產(chǎn)生[79]。異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成通?？梢蕴岣連P的穩(wěn)定性。還可以通過(guò)鈍化、共價(jià)表面改性和保護(hù)層封裝的方法來(lái)防止BP在空氣中的氧化[80]。最后，在實(shí)際應(yīng)用前應(yīng)對(duì)這些納米結(jié)構(gòu)光催化劑進(jìn)行充分的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估；因?yàn)槟承┪廴疚镌诠獯呋到膺^(guò)程中無(wú)法礦化，需要考慮中間產(chǎn)物的毒性[81]。BP基光催化劑的商業(yè)化和工業(yè)化應(yīng)用需要更多的研究者朝著這個(gè)方向去共同努力，我們期待它能在未來(lái)得以實(shí)現(xiàn)。

致謝

感謝國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21902051、21861130353、U1905214、21961142019、22032002、21761132002、21425309）、中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金（ZQN-807）、福建省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2019J05090、2017J01014）、福建省石墨烯粉體及復(fù)合材料工程技術(shù)研究中心（2017H2001）、華僑大學(xué)科研基金項(xiàng)目（20171XD033）、福州大學(xué)能源與環(huán)境光催化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題（SKLPEE-KF201803）、國(guó)家科技支撐計(jì)劃（2018YFA0209301）、國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃（2013CB632405）、長(zhǎng)江學(xué)者資助計(jì)劃（T2016147）、111計(jì)劃（D16008）對(duì)本研究工作的資助。

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