纖維素基光學(xué)感應(yīng)薄膜材料制備和性能表征

郭慶賀

摘要：光子晶體是由數(shù)種透明材料按一定周期排列而成的新型光學(xué)材料。我們通過先合聚苯乙烯（PS）微球和丙烯酰胺-羧甲基纖維素水凝膠，再整體使用防水膠帶封裝所制備的光子晶體是一種具有周期性的光學(xué)材料，它是具有光子間隙的納米結(jié)構(gòu)。當(dāng)光線射入光子帶隙并且不在介質(zhì)中擴(kuò)散，光子晶體將呈現(xiàn)低導(dǎo)致晶格常數(shù)收縮，光子晶體反應(yīng)峰藍(lán)移。光子晶體的結(jié)構(gòu)顏色也會(huì)隨晶格常數(shù)的變化的變化。更重要的是，在被加壓一段時(shí)間后，去除作用力，該光子晶體仍可以快速地恢復(fù)到它們的原始狀態(tài)。

關(guān)鍵詞：光子晶體;壓力傳感器;電子皮膚

1纖維素水凝膠的研究現(xiàn)狀

1.1水凝膠

從20世紀(jì)40年代開始學(xué)者們就開始了水凝膠的探索工作，因此水凝膠的這個(gè)定義很早以前便出現(xiàn)了。水凝膠是由聚合物高分子通過物理交聯(lián)或者化學(xué)交聯(lián)所構(gòu)成的不溶于水的結(jié)構(gòu)凝膠，其對(duì)水具有很高的親和力。水凝膠是一類親水性的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，由于這種凝膠內(nèi)部特殊的多孔結(jié)構(gòu)，使其具有良好的吸水性和彈性，吸水后比原來的干重大好幾倍[1]。此外，近年來，研究人員還發(fā)現(xiàn)水凝膠擁有各種優(yōu)異的性能。一方面，水凝膠具有優(yōu)良的生物相容性和韌性[2]，另一方面水凝膠能感應(yīng)外界刺激并做出相應(yīng)的回應(yīng)，例如溫敏性、離子響應(yīng)性、電響應(yīng)性、pH響應(yīng)性[3]。

1.2纖維素水凝膠

目前，合成高分子雜化和天然水凝膠是水凝膠的研究熱點(diǎn)。最近的雜化水凝膠主要有纖維素和半纖維素水凝膠、海藻酸鹽水凝膠、殼聚糖水凝膠等等。纖維素是地球上最豐富的生物質(zhì)資源，其具有許多許多優(yōu)點(diǎn)，如可再生，來源豐富且穩(wěn)定、價(jià)格便宜等等[4]。纖維素水凝膠有初始纖維素水凝膠、衍生化纖維素水凝膠、CNF水凝膠、CMC水凝膠等。羧甲基纖維素（CMC）是一種可再生的天然纖維素醚類化合物，具有無毒、無污染、水溶性良好、生物可降解等優(yōu)點(diǎn)。

2光子晶體的研究現(xiàn)狀

2.1光子晶體定義

20世紀(jì)后半期，倆名學(xué)者幾乎同時(shí)指出，如果將兩種及以上擁有不同折射率的材料按照一定的規(guī)則順序排列，當(dāng)電磁波經(jīng)過折射率不同的材料散射后，某些波段的電磁波強(qiáng)度會(huì)因?yàn)槠茐男愿缮娑室欢ㄒ?guī)律減小，從而導(dǎo)致電磁波在材料系統(tǒng)內(nèi)無法傳遞，就等同于在頻譜上形成能隙。所以，在光子能帶之間會(huì)出現(xiàn)近似于半導(dǎo)體禁帶的“光子帶隙”。后來將這種具有光子帶隙并且能控制光的傳播的新型材料被稱為光子晶體。[10]光子晶體在光學(xué)器件、顯示器、光纖通信、傳感等方面都具有廣泛應(yīng)用。

2.2光子晶體的分類

（1）按照膠體粒子的“軟硬”可以分為硬球光子晶體和軟球光子晶體。

（2）根據(jù)空間不同方向的周期性結(jié)構(gòu)特征，可以分為一維（1D）結(jié)構(gòu)光子晶體、二維（2D）結(jié)構(gòu)光子晶體和三維（3D）結(jié)構(gòu)光子晶體。

（3）按制備光子晶體的方法通?？煞譃閭z類：化學(xué)法和物理法?；瘜W(xué)法主要為高分子和膠體的自組裝法，例如2013年，Mark J.MacLachlan課題組所報(bào)道的用納米纖維素作為模板制備響應(yīng)型光子晶體的方法。物理法可分為：物理氣相沉積法、機(jī)械法和刻蝕法。

（4）根據(jù)電磁波的波長不同，光子晶體可分為紅外波光子晶體、微波光子晶體、可見光子晶體等;

（5）根據(jù)構(gòu)成材料種類不同，光子晶體可分為金屬光子晶體、氧化物光子晶體和聚合物光子晶體等;

（6）根據(jù)用途不同，光子晶體又可分為光子晶體微腔、光子晶體光纖、光子晶體波導(dǎo)和光子晶體激光器等

2.3力致變色光子晶體

其中響應(yīng)型光子晶體是將外界刺激、晶體結(jié)構(gòu)和光信號(hào)緊密地聯(lián)系在一起的一種光子晶體，近年來引起了人們極大的興趣。構(gòu)建響應(yīng)型膠體晶體關(guān)鍵在于將具有刺激性的材料整合到體系中。響應(yīng)型光子晶體的制備一種是將響應(yīng)型的基質(zhì)填充在膠體粒子之間，另一種是使用響應(yīng)型的物質(zhì)直接制備成組裝基元或者是將響應(yīng)物質(zhì)對(duì)組裝基元進(jìn)行裝飾然后進(jìn)一步組裝。響應(yīng)型光子晶體的光學(xué)性質(zhì)一般由其晶格常數(shù)、折射率和取向決定，而這些變量參數(shù)又受壓力、溶劑的pH值、氣體、磁場等因素的影響。因此，響應(yīng)型光子晶體在傳感、生物檢測、顯示、印刷、安全器件、激光、光運(yùn)輸和太陽能電池有著廣泛的應(yīng)用前景。

3研究目的與意義

近年來，隨著智能材料技術(shù)的進(jìn)步及實(shí)際需求的改變，新興的柔性或可穿戴設(shè)備對(duì)高分子材料有更高的要求，不僅具有較強(qiáng)的機(jī)械性，而且也要在實(shí)際應(yīng)用中受到破壞也能恢復(fù)其功能。傳統(tǒng)的高分子光子晶體材料由于修復(fù)能力有限，可重構(gòu)性差，難以滿足上述要求。水凝膠材料能夠抵抗內(nèi)外損傷，從而提高材料的可靠性，延長使用壽命。迄今為止，通過氫鍵、離子配位鍵、動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵、等分子內(nèi)/分子間相互作用實(shí)現(xiàn)柔性聚合物網(wǎng)絡(luò)的策略已經(jīng)被提出。水凝膠以動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵為特征，與其他自愈合體系相比，基于動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的彈性體表現(xiàn)出較高的力學(xué)性能（如強(qiáng)度、韌性），良好的蠕變和耐化學(xué)性能。應(yīng)用柔性彈性體為基底復(fù)合結(jié)構(gòu)色響應(yīng)材料可以實(shí)現(xiàn)快速響應(yīng)光信號(hào)傳感，而脆性光子晶體材料的分子間隙因?yàn)閺椥泽w包覆不至于破碎損壞。合成的最終復(fù)合材料可以實(shí)現(xiàn)關(guān)節(jié)彎曲的檢測。應(yīng)用于人體健康檢測，可視化身體行為傳感等智能穿戴領(lǐng)域。

4材料與方法

4.1實(shí)驗(yàn)主要材料

材料：苯乙烯購自麥克林生化科技有限公司（中國上海），丙烯酸（AA），羧甲基纖維素（CMC D = 1.2），活性氧化鋁（Al2O3），亞甲基雙丙烯酰胺（BIS），過硫酸銨，十二烷基磺酸鈉（SDS），表氯醇（ECH），氫氧化鈉購自阿拉丁化學(xué)有限公司（中國上海），乙醇購自國藥化學(xué)試劑有限公司（中國寧波）。苯乙烯需要在使用前進(jìn)行純化，而其余試劑則不需要純化。

4.2實(shí)驗(yàn)方法

4.2.1 PS微球的合成

取25ml苯乙烯，經(jīng)過活性氧化鋁純化去除阻聚劑。取250ml三口燒杯，加入100ml水、1.4g丙烯酸單體、0.25g的過硫酸銨、0.03g的十二烷基磺酸鈉，通入氮?dú)饧訜嶂?0℃。體系充分?jǐn)嚢韬螅谕ūＷo(hù)氣體的情況下，倒入純化后的苯乙烯，機(jī)械攪拌3.5h。反應(yīng)完全后用水清洗離心除去未反應(yīng)的引發(fā)劑與表面活性劑。分散配置百分之一濃度的水溶液備用。

4.2.2丙烯酰胺-羧甲基纖維素水凝膠的合成

稱取羧甲基纖維素0.15g，丙烯酰胺1.2g，加入水8.65g攪拌直至顆粒消失。加入交聯(lián)劑亞甲基雙丙烯酰胺0.0014g，催化劑四甲基乙二胺7.6uL，引發(fā)劑過硫酸鉀0.0026g，將溶液離心去除氣泡，裝入模具中50℃交聯(lián)2小時(shí)。

4.2.3壓力輔助變色凝膠薄膜的制備

取兩片固化好的聚丙烯酰胺-CMC水凝膠薄膜，中間涂抹清洗好的PS乳液，利用小型冷壓機(jī)在10kPa壓力下把氣泡壓出，緩慢加壓至60kPa，加壓10min，輔助PS微球在凝膠間自組裝成三維光晶體系。隨后，將其置于自制模具，注入凝膠預(yù)聚液，二次聚合。最后，使用防水膠帶封裝成型。

5結(jié)論

綜上所述，本實(shí)驗(yàn)我們選取羧甲基纖維素——一種天然可再生高分子為原料，構(gòu)建的三重凝膠網(wǎng)絡(luò)作為薄膜的基底，通過化學(xué)鍵鍵合、氫鍵動(dòng)態(tài)犧牲、原位聚合效應(yīng)實(shí)現(xiàn)優(yōu)秀的力學(xué)性能。再將PS微球和丙烯酰胺-羧甲基纖維素水凝膠自組裝所制備得到光子晶體。

參考文獻(xiàn)：

[1]許世超，唐楠，白學(xué)健，劉宇凡，楊偉靜.雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的研究進(jìn)展[J/OL].現(xiàn)代化工：1-5[2021-05-18].http：//kns.cnki.net/kcms/detail/11.2172.TQ.20210420.1214.018.html.

[2]范治平，程萍，張德蒙，王文麗，韓軍.天然高分子基刺激響應(yīng)性智能水凝膠研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào)，2020，34（21）：21012-21025.

[3]周益名. 納米纖維素復(fù)合凝膠的制備和表征及其物化性能增強(qiáng)的研究[D].廣東：華南理工大學(xué)，2014.

遼寧科技大學(xué)