焦化行業(yè)PAHs污染土壤的修復(fù)技術(shù)

張 圳,張 晨,郭愛紅

(華北理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,河北 唐山 063210)

2019年,我國焦炭產(chǎn)量為47 126萬t,與2018年相比增長5.2%。2020年,我國焦炭產(chǎn)量為47 116萬t,占全球總產(chǎn)量的67%以上。而在焦炭的生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的污染物,多環(huán)芳烴(PAHs)因其在環(huán)境中含量高、危害嚴(yán)重,成為了焦化行業(yè)的典型污染物[1-2]。多環(huán)芳烴是含有兩個(gè)或多個(gè)苯環(huán)的碳?xì)浠衔颷3],是萘、苊烯、蒽等多種化合物的總稱。土壤中多環(huán)芳烴可通過直接或間接途徑進(jìn)入人體破壞細(xì)胞膜,損傷DNA,進(jìn)而引發(fā)細(xì)胞遺傳物質(zhì)發(fā)生改變[4-6]。為加快焦化企業(yè)搬遷后的土地再利用,筆者綜述了焦化污染土壤中PAHs分布特征,對現(xiàn)有土壤修復(fù)技術(shù)中應(yīng)用較多的5種進(jìn)行了分析比較。

1 焦化行業(yè)污染土壤的PAHs分布特征

1.1 焦化廠內(nèi)污染分布特征

秦承剛等[7]對搬遷后的某焦化企業(yè)遺留土壤進(jìn)行采樣監(jiān)測,共采集了15個(gè)表層土壤樣本,監(jiān)測16種多環(huán)芳烴(EPA優(yōu)先控制)在土壤中的分布特征,結(jié)果表明:化產(chǎn)車間和焦?fàn)t附近、臨近化產(chǎn)車間兩個(gè)點(diǎn)位的多環(huán)芳烴含量最高,分別為100.857 mg/kg、180.955 mg/kg;整體來看,3環(huán)以上的PAHs占比較高。孟祥帥等[8]采集了堆煤區(qū)和煉焦區(qū)0~1 m的表層土壤樣品、化產(chǎn)區(qū)0~1 m、1~4 m的剖面土壤樣品,利用GC-MS測定了40組土壤樣品中16種多環(huán)芳烴(USEPA優(yōu)先控制)的含量,從土壤污染程度來看:化產(chǎn)區(qū)(1 733.87 mg/kg)>煉焦區(qū)(32.86 mg/kg)>堆煤區(qū)(21.21 mg/kg);焦化廠土壤中4~5環(huán)單體占總多環(huán)芳烴的58.46%。鐘名譽(yù)等[9]對3個(gè)地區(qū)的焦化廠進(jìn)行了系統(tǒng)采樣,利用GC-MS測定1 437個(gè)樣品中多環(huán)芳烴的含量,結(jié)果表明:3個(gè)焦化廠16種PAHs含量的最大值和均值都超過了《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB 36600—2018)中規(guī)定的建設(shè)用地一類用地篩選值;從土壤污染程度來看,污染主要集中在焦?fàn)t區(qū)、化產(chǎn)和焦油區(qū)、水處理和精苯區(qū)、堆場區(qū);萘、蒽、等8種PAHs含量最大值隨深度的增加迅速減小,但高環(huán)多環(huán)芳烴如苯并(α)芘在10~20 m含量仍較高;焦化廠內(nèi)土壤中以2~3環(huán)的PAHs為主,其含量普遍高于4環(huán)及以上的PAHs。

1.2 焦化廠周邊土壤污染分布特征

多環(huán)芳烴是一類典型的揮發(fā)性有機(jī)物,分子量較小的低環(huán)PAHs主要以氣態(tài)形式存在,分子量較大的高環(huán)PAHs大部分以顆粒物的形式存在[10-11]。多環(huán)芳烴主要通過揮發(fā)和煙氣沉降對焦化廠周土壤造成污染,其含量主要受到距離、風(fēng)向等因素影響[12-13]。何佳璘等[14]采集了山西晉中某焦化廠周邊農(nóng)田0~20 m表層土壤,共計(jì)8個(gè)樣點(diǎn),利用GC-MS檢測土壤中16種優(yōu)先控制的PAHs,結(jié)果表明:離焦化廠距離較近且在下風(fēng)向位置的5號取樣點(diǎn)的多環(huán)芳烴的含量(826.8 ng/g)最高,而處于上風(fēng)向的1號、2號點(diǎn)位總含量較低,分別為 215.0 ng/g、229.1 ng/g;整體來看,3~4環(huán)PAHs占比較高。孫健等[15]依據(jù)當(dāng)?shù)氐闹鲗?dǎo)風(fēng)向(西南風(fēng))采集了晉中某焦化廠周邊0~20 m表層土壤,共計(jì)20個(gè)樣點(diǎn),利用GC-MS檢測土壤中16種優(yōu)先控制的PAHs和蒽烯,結(jié)果表明:東北方向距焦化廠3.46 km的采樣點(diǎn)PAHs含量是西南方向距焦化廠3.02 km采樣點(diǎn)的1.42倍;距離焦化廠較近的4個(gè)點(diǎn)位PAHs含量較高,含量為577.23~855.60 ng/g;距離焦化廠較遠(yuǎn)的3個(gè)點(diǎn)位含量較低,含量為218.57~313.41 ng/g;整體來看2環(huán)PAHs含量最低,3~4環(huán)PAHs含量較高。

2 PAHs污染土壤修復(fù)技術(shù)

PAHs污染土壤修復(fù)技術(shù)依據(jù)修復(fù)位置不同,可分為原位修復(fù)和異位修復(fù)。

2.1 原位修復(fù)技術(shù)

2.1.1 原位熱脫附修復(fù)技術(shù)

原位熱脫附技術(shù)不需要大面積開挖場地,僅在原位置上通過熱交換即可將污染物從土壤中脫離出來,是去除土壤中PAHs的重要手段之一[16-17]。影響原位脫附技術(shù)的因素有溫度、時(shí)間、土壤性質(zhì)和污染物濃度等,各因素對于脫附效率的影響大小不同。胡正等[18]利用燃?xì)鉄崦摳郊夹g(shù)對我國北方某廢棄焦化廠內(nèi)萘、苯并(α)芘污染土壤進(jìn)行修復(fù),研究發(fā)現(xiàn)溫度、時(shí)間、土壤滲透性與脫附效率正相關(guān),土壤含水率過高或過低都不利于PAHs脫附;在最佳條件下,脫附后的土壤各深度萘、苯并(α)芘的檢出質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.8 mg/kg,修復(fù)效果較好。梁賢偉等[19]以萘為目標(biāo)污染物,研究了不同因素對脫附效果的影響,研究表明:加熱時(shí)間與脫附效率成正比;在達(dá)到污染物沸點(diǎn)前,升高溫度對污染的去除效率的提升影響更為顯著;脫附效率隨土壤含水率升高,先上升后下降,存在一個(gè)最佳含水率;在加熱的起始階段,土壤中有機(jī)質(zhì)含量對去除效率有短暫的影響;污染物濃度對脫附效率的影響不大。

原位熱脫附技術(shù)能夠有效地去除滲透性差和污染較深土壤中的PAHs污染,具有修復(fù)效果好、脫附率高等優(yōu)點(diǎn);但處理成本較高,會(huì)破壞土壤理化性質(zhì),對于蒸汽處理不當(dāng)易造成二次污染,系統(tǒng)熱能利用率較低。針對蒸汽易造成二次污染這一缺點(diǎn),趙濤等[20]改進(jìn)了燃?xì)鉄崦摳郊夹g(shù)中的尾氣處理裝置,對抽提出來的蒸汽進(jìn)行氣液分離處理后,將高濃度氣態(tài)污染物通入燃燒裝置進(jìn)行二次燃燒,而低濃度氣態(tài)污染物直接通入活性炭吸附罐,處理達(dá)標(biāo)后排放;經(jīng)過修復(fù)后的土壤苯并(α)芘含量遠(yuǎn)小于《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 36600—2018)中第二類用地篩選值;整個(gè)過程將二次燃燒和活性炭吸附結(jié)合起來,既提高了廢氣原地處置效率,又節(jié)約了能源。原位脫附技術(shù)整體利大于弊,因此,熱脫附技術(shù)仍被人們廣泛應(yīng)用于PAHs污染土壤的修復(fù)。

2.1.2 原位微生物修復(fù)技術(shù)

原位微生物修復(fù)主要是通過微生物自身的代謝功能,對土壤中的污染物吸收或轉(zhuǎn)化[21-22],是近年來的研究熱點(diǎn)。Sharma等[23]研究報(bào)道了由粘質(zhì)沙雷氏菌、婁徹氏鏈霉菌和黃孢原毛平革菌組成的微生物群落對多環(huán)芳烴的原位生物修復(fù),研究表明:微生物群落對堆肥改良土壤中多環(huán)芳烴的降解效果最好,芴的降解率大于90%,其他多環(huán)芳烴的降解率為60%~80%。

原位微生物修復(fù)具有成本低廉、環(huán)境友好、不易造成二次污染等優(yōu)點(diǎn);但修復(fù)周期較長,修復(fù)效果受土壤本身環(huán)境影響較大。近年來,人們開始將原位微生物修復(fù)與其他技術(shù)相結(jié)合。Li等[24]利用電生物修復(fù)焦化廠廢棄場地重度多環(huán)芳烴污染土壤,結(jié)果表明,電生物修復(fù)技術(shù)大大提高了總多環(huán)芳烴的去除率,尤其是高環(huán)(>3環(huán))多環(huán)芳烴;在利用電生物修復(fù)進(jìn)行到182 d時(shí),總多環(huán)芳烴和4~6環(huán)多環(huán)芳烴的降解效率分別達(dá)到69.1%和65.9%,分別比單獨(dú)生物修復(fù)條件下提高了29.3%和44.4%。

2.1.3 原位化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)

化學(xué)修復(fù)技術(shù)是指向污染土壤中投加化學(xué)物質(zhì),使其與污染物發(fā)生反應(yīng)生成毒性較低或無毒性的物質(zhì)[25]。Lemaire等[26]利用原位化學(xué)氧化技術(shù),進(jìn)行了不同氧化劑(高錳酸鹽、過硫酸鹽、改性芬頓試劑和活化過硫酸鹽)對16種多環(huán)芳烴污染土壤的修復(fù)實(shí)驗(yàn),研究表明:對于老化的污染土壤,除了使用高錳酸鹽(40%~60%)和順序添加芬頓試劑(40%~70%)外,大多數(shù)處理后多環(huán)芳烴降解率低于30%。

原位化學(xué)氧化技術(shù)具有見效快、可操作性高等優(yōu)點(diǎn),但易于造成二次污染、成本較高。近年來,人們開始將原位化學(xué)氧化修復(fù)與其他技術(shù)相結(jié)合。Ranc等[27]以老化多環(huán)芳烴污染土壤為例,對氧化前后的土壤進(jìn)行加熱,結(jié)果表明:將土壤加熱到90 ℃后再使用高錳酸鹽,處理效果大約提高3倍。Xu等[28]運(yùn)用電動(dòng)原位化學(xué)氧化技術(shù),研究了不同離子交換膜對土壤中多環(huán)芳烴去除的影響,研究表明:在陰極放置陽離子交換膜能阻止過硫酸鹽與陰極接觸,使PAHs的去除效率從33.1%提高到87.1%,且當(dāng)土壤保持在低酸堿度時(shí)去除率可達(dá)93.1%。

2.2 異位修復(fù)技術(shù)

2.2.1 異位熱脫附修復(fù)技術(shù)

異位熱脫附技術(shù)原理基本與原位一致,區(qū)別在于異位脫附技術(shù)大多是通過間接加熱的方式使污染物達(dá)到沸點(diǎn)。趙濤等[29]運(yùn)用電加熱回轉(zhuǎn)窯對土壤中16種PAHs進(jìn)行脫附實(shí)驗(yàn)研究,結(jié)果表明500 ℃時(shí)多環(huán)芳烴去除效果整體優(yōu)于350 ℃,兩種處理溫度去除效率均達(dá)到98.0%以上。徐飛等[30]利用異位脫附技術(shù)對某廠PAHs污染土壤進(jìn)行修復(fù),加熱溫度為550 ℃、加熱時(shí)間為30 min、土壤含水率為25%時(shí)修復(fù)效率可達(dá)99%。胡孫等[31]利用自主研發(fā)的SR02A異位脫附系統(tǒng)修復(fù)某化工廠搬遷遺留場地土壤中的PAHs,當(dāng)出土溫度為350 ℃、停留時(shí)間為30 min、處理量為3 t/h時(shí),處理效率為97%。

異位熱脫附技術(shù)優(yōu)點(diǎn)在于處理時(shí)間短,修復(fù)效率高、環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)較低,對污染物含量高和污染物組成復(fù)雜的土壤修復(fù)效果好。Maguire等[32]利用差示掃描量熱儀在20~390 ℃的溫度范圍內(nèi)測試了多環(huán)芳烴與土壤中三種組分(黃腐酸、腐殖酸和濕無機(jī)組分)組成的二元混合物,結(jié)果表明,芴和萘與土壤中某種組分混合后熱解析的第二個(gè)較高溫度峰值分別出現(xiàn)在250~275 ℃和150~200 ℃范圍內(nèi),溫度均低于純物質(zhì)沸點(diǎn)。因此,我們在運(yùn)用異位熱脫附時(shí),可考慮將PAHs與某種組分混合,降低其沸點(diǎn),從而在最低的能耗下達(dá)到最佳的降解效果。

2.2.2 異位淋洗修復(fù)技術(shù)

異位淋洗技術(shù)主要是利用淋洗劑將挖掘出來的土壤中的污染物溶解,從而達(dá)到洗脫污染物的效果[33]。目前研究出了多種新型淋洗劑,如類腐殖質(zhì)、低分子量有機(jī)酸共聚物、表面活性劑等[34-35],其中,表面活性劑因其具有雙親性(親油性、親水性)被廣泛應(yīng)用。王卓然等[36]運(yùn)用生物表面活性劑鼠里糖脂和TW80對5種PAHs污染土壤進(jìn)行淋洗,研究結(jié)果表明,單獨(dú)使用鼠李糖脂能更有效地去除土壤中的熒蒽和芘,淋洗效率可分別達(dá)到50.8%,64.0%。單獨(dú)使用淋洗劑去除效果有限,因此可在淋洗劑中添加助溶劑來提高淋洗效率。李爽等[37]以丙酮為助溶劑研究了3種表面活性劑對菲的增溶作用,研究結(jié)果表明Triton X-100對菲的增溶效果最好,SDS次之;Triton X-100占Triton X-100和SDS復(fù)配體系用量的75%時(shí),在水溶液和丙酮溶液中菲的表觀溶解度分別可達(dá)318.88 mg/L、378.94 mg/L。

異位淋洗技術(shù)具有見效快、效果穩(wěn)定、操作簡單等優(yōu)點(diǎn),但成本較高,易造成二次污染。對含有大量多環(huán)芳烴的表面活性淋洗液,可通過去除淋洗液中的多環(huán)芳烴實(shí)現(xiàn)淋洗液的再利用。楊琪等[38]利用活性炭和有機(jī)膨潤土吸附非離子表面活性劑TX100中的苊、菲、芴,結(jié)果表明:活性炭對于TX100中單一多環(huán)芳烴的去除率為70.4%~90.0%,有機(jī)膨潤土的去除率為55.4%~75.4%,且TX100在活性炭和有機(jī)膨潤土上的吸附損失率分別僅為4.3%和10.1%。

焦化行業(yè)多環(huán)芳烴污染土壤的修復(fù)不單單依靠去除率去選擇修復(fù)技術(shù),還要考慮污染場地土壤的物理化學(xué)指標(biāo)、修復(fù)成本和修復(fù)需要的時(shí)間。從去除成本、反應(yīng)時(shí)間、去除條件和去除率幾方面對5種修復(fù)技術(shù)進(jìn)行了分析,結(jié)果如表1所示,可以為修復(fù)技術(shù)的選擇提供參考。

表1 修復(fù)技術(shù)及應(yīng)用場景

3 總結(jié)與展望

目前對于多環(huán)芳烴污染土壤修復(fù)效果的研究較多,而關(guān)于不同修復(fù)技術(shù)對多環(huán)芳烴的降解機(jī)理研究較少,亟須進(jìn)一步研究揭示。在未來多環(huán)芳烴污染土壤的修復(fù)研究中,應(yīng)尋求一種真正高效、綠色、低成本的修復(fù)方法。隨著高效功能性微生物的培養(yǎng),原位微生物修復(fù)技術(shù)將成為焦化行業(yè)土壤污染修復(fù)技術(shù)的研究熱點(diǎn)。