氧氣流量對NiCrOx 薄膜微觀結(jié)構(gòu)及性能影響

高航濤，陳偉健，孫可軒，賴?yán)蝻w

（寧波工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院,浙江 寧波 315211;寧波工程學(xué)院 學(xué)報(bào)編輯部,浙江 寧波 315211）

0 引言

近年來，隨著電腦、手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、攝像機(jī)等電子產(chǎn)品的普及，人們對電子產(chǎn)品的性能、便攜性和價(jià)格等方面的要求也越來越高。如果將電子產(chǎn)品中的電容、電阻、電感等無源元件由傳統(tǒng)的表面貼裝模式轉(zhuǎn)為埋入式模式嵌入到電路板內(nèi)部，不僅可大大縮小電路板面積、縮短布線距離，而且還可提高產(chǎn)品的電性能和節(jié)約成本[1]。作為三大無源器件之一的電阻，一般在典型的電子設(shè)備中所占的份額最大，如采用埋入式薄膜電阻（簡稱埋阻），嵌入到電路板內(nèi)部與其他電子元件進(jìn)行三維封裝，對減小電路板面積和空間具有重要作用[2]。然而目前埋阻材料的發(fā)展也遇到了瓶頸：比如方阻值最大僅達(dá)上千歐姆[3]，這將不利于大電阻電路的電子設(shè)備小型化發(fā)展[3]。因此，開展高方阻值埋阻材料的研究顯得尤為迫切。

課題組已有的研究成果表明：在NiCr合金中摻雜C、N非金屬元素可提高薄膜的方阻值，得出在NiCr合金中摻雜非金屬元素是提高埋阻方阻值的一條有效途徑[4-6]。本研究依據(jù)該結(jié)論，依然以具有較好電性能的NiCr(80/20 wt%)合金為主體材料，選擇非金屬元素O作為摻雜元素，因O與Ni、Cr元素反應(yīng)會生成一些半導(dǎo)體中間相，可能在提高薄膜方阻值方面有新的突破；另外，NiCrOx薄膜對光的吸收和透射也表現(xiàn)出一定特點(diǎn)[7]?？紤]到埋阻在透明三維封裝電路中會因吸光產(chǎn)熱而影響電路壽命，本研究在探討氧氣流量對NiCrOx埋阻材料電性能影響的同時(shí)，還開展了氧氣流量對埋阻材料透過率影響的研究。

1 試驗(yàn)條件及方法

選用JGP500型雙室超高真空多功能多靶磁控濺射系統(tǒng)鍍膜，NiCr(80/20 wt%)合金(純度為99.99%)作為靶材，高純氬氣(純度為99.999%)和氧氣(純度為99.999%)分別作為濺射氣體和反應(yīng)氣體，載玻璃片作為濺射基底。表征薄膜的表面形貌用HITACHI S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)和白光干涉儀(MicroXAM-100)；測量薄膜的晶體結(jié)構(gòu)用X’pert PRO型X射線衍射儀(XRD)；檢測薄膜的成分用EMAX250型X射線能量散射譜儀（EDS）和ULVAC-PHI 1800型X射線光電子能譜儀(XPS)；觀察薄膜透過率的變化選用IRAffinity-1S China型紅外光譜儀；探究薄膜電性能的熱穩(wěn)定性用PPMS DynaCool綜合物性測量系統(tǒng)；測量薄膜的厚度用XP-1型表面輪廓儀測。

鍍膜試驗(yàn)參數(shù)的設(shè)計(jì)一部分參照前期的試驗(yàn)成果[8]，一部分通過預(yù)做試驗(yàn)篩選，最終確定濺射參數(shù)為：本底真空度為4.0×10-4Pa；Ar氣流量為25 mL/min；濺射功率為100 W；基底溫度為100℃；Ar氣工作壓強(qiáng)為0.9 Pa；濺射時(shí)間為8 min；氧氣流量分別為5 mL/min、10 mL/min、15 mL/min和20 mL/min；樣品臺運(yùn)動形式設(shè)為往復(fù)回轉(zhuǎn)?；纵d玻片通過無水丙酮、無水酒精和去離子水超聲清洗，并用氮?dú)鈽尨蹈蓚溆谩?/p>

2 結(jié)果與分析

2.1 氧氣流量對薄膜微觀結(jié)構(gòu)影響

圖1呈現(xiàn)了在不同氧氣流量下NiCrOx薄膜的SEM形貌圖。由圖1(a)可知當(dāng)氧氣流量為5 mL/min時(shí)，薄膜表面有大的顆粒團(tuán)堆積，顯得凸凹不平；在氧氣流量由5 mL/min上升到15 mL/min的過程中，薄膜表面團(tuán)簇的顆粒逐漸消失，顯得平整且結(jié)構(gòu)緊密。由圖1(d)可知當(dāng)氧氣流量為20 mL/min時(shí)，薄膜表面又出現(xiàn)少許的大顆粒團(tuán)，并且還有一些溝壑。在圖2中呈現(xiàn)的不同氧氣流量下的NiCrOx薄膜的3D形貌圖，也印證了這個(gè)結(jié)果，即氧氣流量為10 mL/min和15 mL/min時(shí)薄膜表面較平整，起伏小。當(dāng)腔體內(nèi)通入一定量的氧氣時(shí)，會引起Ar等離子密度增加，導(dǎo)致濺射出更多的靶材原子或離子沉積在基底表面，引起部分原子或反應(yīng)生成的部分活性基團(tuán)等來不及完全擴(kuò)散，而形成團(tuán)簇聚集、造成顆粒增大。[4]隨著氧氣流量的增加，被濺射的原子或離子與Ar等離子體或氧原子間的碰撞進(jìn)一步加劇，削弱了被濺射原子和離子的沉積速率，使得被沉積原子和活性基團(tuán)有充分的時(shí)間在基底表面上擴(kuò)散，因此膜層結(jié)構(gòu)變緊密。當(dāng)氧氣流量增加到20 mL/min時(shí)，氧與鉻反應(yīng)生成的氧化物及其中間產(chǎn)物過多地覆蓋在靶材表面，導(dǎo)致靶材部分區(qū)域中毒，引起等離子體濺射速率降低、被沉積在基底表面的粒子數(shù)量和動能減少、粒子擴(kuò)散能力減弱。[9]因此薄膜表面出現(xiàn)了溝壑和零散團(tuán)聚的大顆粒。

圖1 不同氧氣流量下的NiCrOx薄膜的SEM圖:(a)5 mL/min;(b)10 mL/min;(c)15 mL/min;(d)20 mL/min

圖2 不同氧氣流量下NiCrOx薄膜的3D形貌圖:(a)5 mL/min;(b)10 mL/min;(c)15 mL/min;(d)20 mL/min

圖3顯示在不同氧氣流量下NiCrOx薄膜的XRD圖譜，可知僅在氧氣流量為10 mL/min時(shí)，薄膜內(nèi)出現(xiàn)了略微明顯的Ni(111)衍射峰，這一結(jié)果表明在規(guī)定的幾種氧氣流量下，NiCrOx薄膜主要以非晶結(jié)構(gòu)存在。當(dāng)氧氣流量為5 mL/min時(shí)，由于基底表面出現(xiàn)了粒子堆積（圖1），引起薄膜表面的凸起，增加了粒子的形核功，導(dǎo)致物質(zhì)的結(jié)晶度降低，所以沒出現(xiàn)明顯的衍射峰；當(dāng)氧氣流量由10 mL/min增加到20 mL/min的過程中，由于薄膜中摻雜的氧元素增加，加速了薄膜的非晶化進(jìn)程，因此薄膜衍射峰不明顯。僅在氧氣流量為10 mL/min時(shí)，薄膜表現(xiàn)出相對好的結(jié)晶性。圖3中沒出現(xiàn)Cr的衍射峰，根據(jù)NiCr合金相圖可知：此時(shí)薄膜中主要為Ni的單相固溶體，Cr原子可能大部分固溶于Ni晶格中，因此沒顯示Cr的衍射峰。

圖3 在不同氧氣流量下NiCrOx薄膜的XRD圖譜

2.2 氧氣流量對薄膜成分影響

圖4為不同氧氣流量下NiCrOx薄膜的EDS檢測圖譜。為了方便比較，扣除基底玻璃中的主要元素。由測試數(shù)據(jù)可以看出隨著氧氣流量的增加，薄膜中氧元素的含量也在增加，表明氧元素參與反應(yīng)濺射的能力在加強(qiáng)。圖5和圖6分別呈現(xiàn)了Ni、Cr原子比隨氧氣流量的變化以及薄膜中各元素成分隨氧氣流量的變化。由圖5可知當(dāng)氧氣流量為5 mL/min、10 mL/min和15 mL/min時(shí)，薄膜中Ni、Cr原子比都高于原靶材的4:1。由于Ar等離子濺射出來的Cr元素更易于與氧反應(yīng)，消耗了能量，削弱了其沉積速率，因此薄膜中Cr元素含量減少。但當(dāng)氧氣流量增加到20 mL/min時(shí)，Ni、Cr原子比降低為3.59，可推測靶材部分區(qū)域已中毒，影響了Ar等離子體的濺射速率。由于Ni元素的濺射閾值比Cr元素的高，更不容易被打出，所以薄膜中Ni元素減少更多；圖6曲線顯示當(dāng)氧氣流量為20 mL/min時(shí)，Ni元素的含量驟減，也證明了該分析的可靠性。另外，在圖1(d)顯示出氧氣流量為20 mL/min時(shí)薄膜因沒生長好而出現(xiàn)的一些溝壑，也暗示靶材可能已中毒。

圖4 在不同氧氣流量下NiCrOx薄膜的EDS圖譜:(a)5 mL/min;(b)10 mL/min;(c)15 mL/min;(b)20 mL/min

圖5 不同氧氣流量下NiCrOx薄膜中Ni/Cr原子比

圖6 不同氧氣流量下NiCrOx薄膜各元素百分含量

圖7顯示了不同氧氣流量下NiCrOx薄膜表面XPS全譜圖，可知隨著氧氣流量增加，薄膜表面含氧量在增加，表明薄膜表面被氧化程度提高；另外還發(fā)現(xiàn)隨著氧氣流量的增加，薄膜表面Cr元素含量增加，其原因主要在于Cr元素容易被氧化，引起向薄膜表面偏析[10]。

圖7 不同氧氣流量下NiCrOx薄膜表面XPS全譜圖

為了確定NiCrOx薄膜表面有哪些氧化物，特地抽取氧氣流量為15 mL/min的NiCrOx薄膜的XPS檢測結(jié)果，分別對Ni、Cr、O元素進(jìn)行XPS能譜分析。由圖8(a)、(b)可知薄膜中的氧化物主要為NiO(854.08 eV,854.9 eV,856.9 eV)、Cr2O3(854.64 eV)及Cr與氧的中間產(chǎn)物CrxOy(574.97～577.0 eV)，在圖8(c)相應(yīng)的O1s圖譜中也進(jìn)一步證明NiO(530.04)和CrxOy(530.10～531.39 eV)的存在。這些氧化物許多為電的不良導(dǎo)體，可引起薄膜方阻的增加。另外，薄膜內(nèi)還被發(fā)現(xiàn)存在少量的Ni(OH)2，可能與大氣的侵蝕污染有關(guān)。

圖8 NiCrOx薄膜表面元素的XPS圖譜:(a)Ni2p;(b)Cr2P;(c)O1s

2.3 氧氣流量對薄膜電性能影響

衡量電阻熱穩(wěn)定性主要考察電阻溫度系數(shù)（TCR），一般TCR絕對值越小，其電性能越穩(wěn)定。TCR可由公式（1）計(jì)算，

其中Rt0和Rt分別是溫度為t0(室溫)和t時(shí)的電阻值。

圖9呈現(xiàn)的是不同氧氣流量下NiCrOx薄膜的TCR隨熱測試溫度的變化曲線，可發(fā)現(xiàn)當(dāng)加熱溫度大于290 K時(shí)，氧氣流量為5 mL/min、10 mL/min、15 mL/min的薄膜的TCR曲線波動較小，表明電性能穩(wěn)定；但溫度在220 K～290 K范圍內(nèi)，各曲線都波動較大，相比較氧氣流量為15 mL/min的曲線顯得較平穩(wěn)。由此，可確定氧氣流量選15 mL/min時(shí)制備的NiCrOx薄膜曲線波動最小，在此條件下電阻溫度系數(shù)的變化范圍為1.91×10-5K-1＜|TCR|＜332.6×10-5K-1。可推測該條件下薄膜的內(nèi)應(yīng)力較小[4]，因而電性能相對穩(wěn)定，后續(xù)可通過退火工藝進(jìn)一步降低薄膜材料的電阻溫度系數(shù)。由表1數(shù)據(jù)可知，隨著氧氣流量的增加，NiCrOx薄膜的方阻值增加，這與薄膜氧化性隨氧氣流量增加而提高有一定關(guān)系。氧氣與Ni、Cr元素反應(yīng)生成的半導(dǎo)體氧化物及中間相，會增加薄膜的方阻值[11-12]。另外，薄膜中氧元素含量的增加，會使薄膜的非晶成分增長，引起無序的原子排布增加，也可增大薄膜的方阻值和電阻率[13]。當(dāng)氧氣流量為15 mL/min和20 mL/min時(shí)，薄膜方阻值已分別達(dá)到88 000 Ω/Sq和98 900 Ω/Sq。由于薄膜方阻值的增加與薄膜電阻溫度系數(shù)的降低像一對矛盾體，很難同時(shí)滿足，權(quán)衡利弊，選擇最佳氧氣流量為15 mL/min。

圖9 不同氧氣流量下NiCrOx薄膜的電阻溫度系數(shù)

表1 不同氧氣流量下NiCrOx薄膜的膜厚和方阻值

2.4 氧氣流量對薄膜透過率影響

圖10呈現(xiàn)的是在不同氧氣流量下NiCrOx薄膜透過率隨波數(shù)的變化情況，由圖可知隨著氧氣流量的增加，薄膜的透過率也在增加。當(dāng)氧氣流量為15 mL/min時(shí)，薄膜透過率在不同波數(shù)下變化，最大值接近40%；當(dāng)氧氣流量為20 mL/min時(shí)，薄膜透過率在不同波數(shù)下變化，最大值接近90%。由公式A=log（1/T）（其中A為吸收系數(shù)，T為透過率）可知吸收系數(shù)與透過率呈反向變化；另外，有研究表明NiCrOx薄膜的吸收系數(shù)隨氧氣流量的增加而降低[7]?？芍緦?shí)驗(yàn)得出薄膜透過率隨氧氣流量的變化規(guī)律完全符合光學(xué)理論。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明通過調(diào)控NiCrOx薄膜透過率來控制薄膜因吸光而產(chǎn)生的熱量是完全可行的。

圖10 不同氧氣流量下NiCrOx薄膜的透過率

3 結(jié)論

本研究采用反應(yīng)磁控濺射技術(shù)探討了氧氣流量對NiCrOx薄膜微觀結(jié)構(gòu)、電性能和光學(xué)性能的影響，得出以下結(jié)論：

（1）NiCr合金薄膜中摻雜氧元素，薄膜主要呈非晶結(jié)構(gòu)。

（2）增加氧氣流量，可提高NiCrOx薄膜的方阻值，但是氧氣流量不宜超過20 mL/min，否則靶材會中毒。

（3）當(dāng)氧氣流量為15 mL/min時(shí)，薄膜具有較好的電性能，其電阻溫度系數(shù)變化范圍為1.91×10-5K-1＜|TCR|＜332.6×10-5K-1，方阻值為88 000 Ω/Sq。

（4）薄膜透過率隨氧氣流量的增加而增加，薄膜透過率增加可減小NiCrOx薄膜因?yàn)槲舛a(chǎn)生的熱量。