石墨相氮化碳在光催化降解領(lǐng)域的研究進(jìn)展

吳檜，陳雪燕，鄒貴容，熊夢元，王奕琛

（沈陽師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 遼寧 沈陽 110034）

隨著人口的大量增長，對工農(nóng)業(yè)產(chǎn)品的需求量急劇上升，不可避免地造成環(huán)境中有機(jī)污染物排放量增加。有機(jī)污染物成分復(fù)雜，主要包括染料、抗生素等難降解的物質(zhì)，且大部分都具有毒性，直接排放難免造成嚴(yán)重的水體污染，嚴(yán)重危害人類健康及加劇生物多樣性銳減[1]。因此，人們提出了多種方法降解有機(jī)污染物，如微生物分解法、物理吸附法、化學(xué)氧化法和催化降解法等[2-7]。其中，光催化降解有機(jī)污染物具有環(huán)保且高效的特點(diǎn)，利用太陽光能量即可實(shí)現(xiàn)高效降解，被認(rèn)為是目前解決環(huán)境污染最有效的途徑之一。作為典型的非金屬半導(dǎo)體光催化劑，石墨相氮化碳（g-C3N4）用于降解有機(jī)污染物就是成功的例子，其具有成本低、無毒、生物相容性好等特點(diǎn)，以及獨(dú)特的光電子特性，其禁帶寬度較窄（～2.7 eV），在可見光驅(qū)動下即可產(chǎn)生光生電子空穴對，并與有機(jī)污染物發(fā)生氧化還原作用，使其轉(zhuǎn)變成二氧化碳和水及其他物質(zhì)，在降解領(lǐng)域中有著廣闊的應(yīng)用前景[8-11]。本文將聚焦石墨相氮化碳的光催化降解應(yīng)用，分別對光催化降解染料和光催化降解抗生素兩個(gè)方面的研究進(jìn)展進(jìn)行介紹。

1 石墨相氮化碳在光催化降解染料中的性能研究

我國是染料生產(chǎn)大國，污染物主要來源于染料生產(chǎn)及染料中間體生產(chǎn)，產(chǎn)生的廢水是主要的有害物質(zhì)，難以被水處理廠處理干凈，若不加以處理直接排放將對人類及乃至整個(gè)社會帶來無法估量的損失。光催化降解廢水染料由于其可持續(xù)性逐漸受到研究者的關(guān)注。

2019年，Chang 等[12]通過一步煅燒法制備了WO3/g-C3N4二元復(fù)合材料，隨后對其物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析并探究了該復(fù)合材料在可見光下對羅丹明B（RhB）的降解性能，結(jié)果表明，當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的WO3時(shí)，150 min 內(nèi)羅丹明B 的降解率達(dá)到91.3%。光催化性能的提高主要?dú)w因于二元復(fù)合物間形成Z 型異質(zhì)結(jié)，有效抑制了光生電子空穴對的復(fù)合，提高光生載流子的利用率。此外，多孔形態(tài)及與一些管狀結(jié)構(gòu)相結(jié)合，有效提高了復(fù)合材料的比表面積，增大對染料的吸附能力。根據(jù)活性物質(zhì)捕獲實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，空穴和超氧自由基（·O2-）為主要活性物質(zhì)。

2020年，Gan 等[13]利用納米沉淀法制備了尺寸約為40 nm 的氮化碳納米粒子（CNNPs），具體過程為：將氮化碳粉末溶解在甲烷磺酸（MSA）中形成黃色懸濁液，在超聲池中利用弱溶劑沉淀，再經(jīng)過反復(fù)洗滌干燥即可得到乳白色粉末CNNPs，產(chǎn)率高達(dá)50%。在全光照射下研究了對亞甲基藍(lán)的降解活性，150 min 內(nèi)是塊狀CN 的2.5 倍以上，且出現(xiàn)明顯紅移，拓寬了對可見光的利用范圍。

2020年，Ali Karimi 等[14]在g-C3N4載體上負(fù)載Fe2O3，成功制備了g-C3N4/Fe2O3Ⅱ型異質(zhì)結(jié)，當(dāng)負(fù)載量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%，降解時(shí)間為90 min 時(shí)，在可見光范圍內(nèi)可獲得降解亞甲基藍(lán)的最佳效果，降解率為70%，大約是g-C3N4的3.9 倍，且經(jīng)過四次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，降解率分別為69.8%、69.4%、68.9%和68.6%，催化降解性能僅出現(xiàn)輕微下降，說明催化劑具有良好的穩(wěn)定性與重復(fù)使用性。主要?dú)w因于異質(zhì)結(jié)的成功構(gòu)建促使電子空穴對地有效分離，從而提高光催化活性與穩(wěn)定性。

2020年，Xu 等[15]分別通過水熱法、酸剝離法制備了氧摻雜多孔氮化碳（PCNO）、氧化石墨烯量子點(diǎn)（ox-GQDs），最后通過自組裝法成功將助催化劑ox-GQDs 修飾到PCNO 上。0D 氧化石墨烯擁有的超小尺寸可以在2DPCNO 表面及內(nèi)部實(shí)現(xiàn)均勻分散，通過氫鍵、π-π 和化學(xué)鍵的相互作用與其緊密接觸。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)沉積0.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的ox-GQDs時(shí)表現(xiàn)出最佳的降解偶氮類染料莧菜紅活性，速率常數(shù)大約是PCNO 的3.1 倍，該報(bào)道還確定了h+、·O2-和·OH 是光催化過程中產(chǎn)生的活性物質(zhì)。在滅活細(xì)菌方面也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，可見光照射4 h 后，99.6%的大腸桿菌已被消滅，遠(yuǎn)超過PCNO 的31.9%的抗菌活性。

2021年，Zhao 等[16]采用濃硫酸對塊狀g-C3N4進(jìn)行質(zhì)子化處理，再用MW150 透析袋除去H2SO4直至溶液接近中性，而小尺寸質(zhì)子化的g-C3N4則在透析過程中自發(fā)地發(fā)生自組裝，整個(gè)過程無須模板，最后經(jīng)過濾洗滌干燥即可得到直徑和厚度分別約為1～3 μm 和10～20 nm 的納米微球g-C3N4，在波長為200～300 nm 的紫外光照射下降解羅丹明B，60 min內(nèi)的降解率超過94%，而塊狀g-C3N4只有77%。與未質(zhì)子化處理的g-C3N4相比，光吸收邊際出現(xiàn)藍(lán)移，這可歸因于g-C3N4納米微球產(chǎn)生的量子限域效應(yīng)。

2 石墨相氮化碳在光催化降解抗生素中的性能研究

在過去幾十年間，抗生素被廣泛用于牲畜飼料喂養(yǎng)和人類疾病控制，其固有的穩(wěn)定性質(zhì)使其難以降解，嚴(yán)重危害人類健康和生態(tài)環(huán)境。因此，對抗生素的去除迫在眉睫。在此背景下，應(yīng)用石墨相氮化碳光催化降解抗生素的研究工作開始大量涌現(xiàn)。

2018年，Wang 等[17]將單原子Ag 負(fù)載在碳量子點(diǎn)/ g-C3N4上形成三元光催化劑，分別在紫外光、模擬太陽光及可見光范圍內(nèi)用于降解甲氧萘丙酸（NPX）抗生素，降解效率分別是g-C3N4的3.0、4.5和10.0 倍。該催化劑主要是通過碳量子點(diǎn)的上轉(zhuǎn)換熒光性質(zhì)和Ag 粒子的表面等離子體共振效應(yīng)共同作用的結(jié)果，利用復(fù)合光催化劑表面光電子產(chǎn)生的自由基去攻擊NPX，使其發(fā)生一系列的開環(huán)、羥基化和羧基化反應(yīng)，最終被氧化成CO2和H2O。將去離子水與不同基質(zhì)水源（珠江水、自來水、污水處理廠和海水）的降解效果進(jìn)行對比，由于高濃度的水中成分（如水中有機(jī)物、過渡金屬離子等）會競爭自由基及削弱催化劑所需的光輻射，因此光降解速率有所降低。

2019年，Navarro-Aguilar 等[18]用37 kHz 的頻率超聲處理熱聚合制備的g-C3N4和超聲輔助技術(shù)制備的 WO3粉體材料，成功制備了 Z 型異質(zhì)結(jié)的WO3/g-C3N4光催化劑，在模擬太陽光照射下降解環(huán)丙沙星抗生素，結(jié)果表明：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%的WO3/g-C3N4材料表現(xiàn)出更高的光催化活性，異質(zhì)結(jié)的成功構(gòu)建大大降低了電子空穴對的復(fù)合概率。通過加入自由基清除劑（KI、過氧化氫酶、異丙醇和苯醌）分別捕獲光生空穴、H2O2、羥基自由基和超氧離子，探究光氧化過程的活性物質(zhì)，最后確定光生空穴是氧化抗生素的主要活性物質(zhì)。

2019年，Chen 等[19]采用溶劑蒸發(fā)法和原位煅燒法成功合成了具有Z 型異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Ag 納米顆粒修飾的2D/2D WO3/g-C3N4復(fù)合催化劑。Ag 納米粒子作為助催化劑和傳輸電荷的中介，增強(qiáng)了載流子的分離和遷移，借助其表面等離子體共振效應(yīng)（EPR）增強(qiáng)可見光的吸收，大大提高對四環(huán)素的降解效果。自由基捕獲實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：·O2-和·OH 自由基是主要活性物質(zhì)。

2020年，Zhao 等[20]通過不同方法在g-C3N4上沉積不同形貌的Fe2O3，原位沉積法在g-C3N4上沉積的是Fe2O3納米點(diǎn)，而浸漬水熱法則是Fe2O3納米片。電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)顯示，納米點(diǎn)Fe2O3/g-C3N4具有更快的電子轉(zhuǎn)移效率，與抗生素的相互作用力也更強(qiáng)，可見光照射下降解率約為87%，而納米片F(xiàn)e2O3/g- C3N4只有57%。此外，還對比了在各種環(huán)境條件中（循環(huán)實(shí)驗(yàn)、真實(shí)環(huán)境、不同初始pH 和溫度、陰離子共存和其他污染物的去除等）的性能，結(jié)果顯示：復(fù)合材料均能保持良好的催化活性。

2021年，Yang 等[21]對g-C3N4進(jìn)行改性，采用水熱法和二次煅燒相結(jié)合的方法成功制備高結(jié)晶度的g-C3N4納米片，在可見光條件下催化氧化環(huán)丙沙星(CIP)和磺胺甲嘧啶(SMZ)抗生素，表現(xiàn)出良好的催化活性，與未改性g-C3N4相比，60 min 內(nèi)降解率分別為98.4%和96.9%，速率常數(shù)分別提高了6.9 倍和5.8 倍，這主要?dú)w因于結(jié)晶度提高縮短電荷的轉(zhuǎn)移距離，活性位點(diǎn)增加提高抗生素的吸附能力，從而增強(qiáng)光催化活性。

3 結(jié) 論

石墨相氮化碳（g-C3N4），作為一種新型的非金屬半導(dǎo)體材料，已被廣泛應(yīng)用在光催化領(lǐng)域的各個(gè)方面，包括：降解、產(chǎn)氫、CO2和N2還原等。本綜述詳細(xì)總結(jié)了近四年石墨相氮化碳在光催化降解污染物的性能研究，總結(jié)起來可以得出其發(fā)展趨勢，即通過改變形貌、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)、金屬氧化物負(fù)載、優(yōu)化制備條件等策略以達(dá)到提高g-C3N4光催化性能的目的。希望本文對石墨相氮化碳在降解方面的介紹有助于此領(lǐng)域研究人員更好地開展相關(guān)研究工作，進(jìn)一步提高光催化性能，更好地應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)生活當(dāng)中。