甲醇罐區(qū)VOCs治理工藝方案及實施情況

高 毅，韓聯(lián)國，劉 琰

（安陽化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司，河南安陽 455133）

0 引 言

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）一般指常溫下飽和蒸氣壓＞70Pa、常壓下沸點(diǎn)＜260℃的有機(jī)化合物，或在20℃條件下飽和蒸氣壓≥10Pa具有相應(yīng)揮發(fā)性的全部有機(jī)化合物，此類有機(jī)物大多有毒，是化工行業(yè)最常見的一類污染物。因此，化工園區(qū)各生產(chǎn)裝置的VOCs污染防治是當(dāng)前環(huán)境污染控制的重點(diǎn)。

安陽化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司（簡稱安化公司）下屬安陽九天精細(xì)化工有限責(zé)任公司（簡稱九天公司，安化公司子公司）有1套甲胺／DMF裝置，利用液氨、甲醇在催化劑作用下合成甲胺等產(chǎn)品。九天公司對甲胺／DMF裝置運(yùn)行過程中的有組織排放、無組織排放等涉及到的VOCs進(jìn)行了集中回收治理，但對生產(chǎn)過程中的原料及部分產(chǎn)品罐區(qū)所排放的氣體未進(jìn)行有效處理。隨著企業(yè)全面治理揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）力度的加大，探索一種高效低耗的VOCs治理方法成為企業(yè)發(fā)展的迫切需要。

1 甲醇罐區(qū)基本情況及VOCs治理要求

1.1 甲醇罐區(qū)基本情況

九天公司甲醇罐區(qū)內(nèi)主要儲罐包括2臺甲醇儲罐、1臺DMF儲罐，這3臺儲罐均為固定頂型儲罐，排氣形式均為呼吸閥＋硅膠罐，排放的廢氣主要包括甲醇、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）等有機(jī)化合物，需VOCs治理的有機(jī)液體儲存基本信息見表1。

表1 甲醇罐區(qū)需VOCs治理的有機(jī)液體儲存基本信息

1.2 VOCs治理要求

九天公司甲醇罐區(qū)對各儲罐大小呼吸閥排放、裝卸車時排放的氣體進(jìn)行收集處理后，污染物排放監(jiān)控位置為車間或生產(chǎn)設(shè)施排氣筒，所排放的氣體應(yīng)滿足《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB31571—2015）的相關(guān)要求：甲醇最高允許排放濃度（排放限值）50mg／m3，非甲烷總烴（NMHC）最高允許排放濃度100mg／m3（NMHC去除率≥97%；當(dāng)NMHC去除率≥95%時，等同于滿足最高允許排放速率）。

2 VOCs治理方法及可行性分析

目前，國內(nèi)外VOCs治理方法有兩大類：破壞性法和非破壞性法。破壞性法如燃燒法、光解催化氧化法等，是通過將VOCs轉(zhuǎn)化成CO2和H2O達(dá)到去除VOCs的目的；非破壞法主要包括吸收技術(shù)、冷凝技術(shù)、活性炭吸附技術(shù)等，是通過采用改變溫度、壓力等物理方法達(dá)到去除VOCs的目的。

具體而言，國內(nèi)在進(jìn)行VOCs治理時，需根據(jù)有機(jī)廢氣的性質(zhì)、成分、濃度等因素來選擇不同的VOCs治理方式，現(xiàn)階段VOCs治理方法主要分為物理治理、化學(xué)治理及生物治理。一般來說，化學(xué)燃燒法可徹底解決任何VOCs的排放；物理治理與VOCs的組分性質(zhì)有較大關(guān)系，需有配套措施。由于VOCs污染排放的復(fù)雜性，多數(shù)情況下采用單一的治理技術(shù)既達(dá)不到治理要求，又不經(jīng)濟(jì)，因此需采取多技術(shù)組合的治理手段。據(jù)化工裝置各VOCs治理點(diǎn)的組分濃度及其水溶性，可采取的治理方案如圖1。

圖1 不同排放量下VOCs治理方案示意圖

九天公司甲醇罐區(qū)廢氣屬于量小、高濃度的廢氣，通過對多種VOCs治理技術(shù)的比較，結(jié)合罐區(qū)廢氣的特點(diǎn)，確定采用“冷凝回收＋活性炭吸附＋蒸汽脫附再生”組合工藝治理甲醇罐區(qū)廢氣。

3 甲醇罐區(qū)VOCs治理工藝方案

廢氣處理裝置工藝流程為，各儲罐排出的廢氣經(jīng)收集系統(tǒng)收集后，由風(fēng)機(jī)送入廢氣處理裝置，廢氣經(jīng)冷凝系統(tǒng)（三級冷凝）后大部分液相被冷凝下來，冷凝液由冷凝液泵送入甲醇罐區(qū)重組分槽予以回收；冷凝系統(tǒng)氣相經(jīng)管道送入吸附再生系統(tǒng)，由活性炭吸附剩余有機(jī)物之后經(jīng)放空管達(dá)標(biāo)排放。廢氣處理裝置各系統(tǒng)的工藝方案設(shè)計如下。

3.1 廢氣處理裝置負(fù)荷的確定

3.1.1 甲醇罐區(qū)最大廢氣量的核算

甲醇罐區(qū)廢氣主要源自各儲罐運(yùn)行過程中維持壓力平衡呼出的氣體。據(jù)石化儲運(yùn)系統(tǒng)罐區(qū)設(shè)計的有關(guān)規(guī)定，儲罐的呼出量包含：液體進(jìn)罐時罐內(nèi)呼出的氣體量和因環(huán)境溫升罐內(nèi)氣體膨脹呼出的氣體量，即甲醇罐區(qū)最大廢氣量主要指這兩種情況下的呼出氣量。

目前甲醇罐區(qū)內(nèi)1＃、3＃甲醇儲罐甲醇最大進(jìn)液量均為32t／h，折合25.34m3／h；由于甲醇的閃點(diǎn)低于45℃，2臺甲醇儲罐液體進(jìn)罐時的氣體呼出量分別為最大進(jìn)液量的2.14倍［據(jù)《石油化工儲運(yùn)系統(tǒng)罐區(qū)設(shè)計規(guī)范》（SH／T3007—2014）關(guān)于儲罐附件選用的有關(guān)規(guī)定］，即54.23m3／h。甲醇罐區(qū)內(nèi)3＃DMF儲罐的DMF進(jìn)液量為11.3t／h，折合10.72m3／h；由于DMF的閃點(diǎn)高于45℃，3＃DMF儲罐液體進(jìn)罐時的氣體呼出量為最大進(jìn)液量的1.07倍 （據(jù)SH／T 3007—2014關(guān)于儲罐附件選用的有關(guān)規(guī)定），即11.47m3／h。

1＃甲醇儲罐容積為1000m3、3＃甲醇儲罐容積為200m3、3＃DMF儲罐容積為10000m3，由儲罐容積據(jù)表2確定1＃甲醇儲罐、3＃甲醇儲罐、3＃DMF儲罐因環(huán)境溫升罐內(nèi)氣體膨脹呼出的氣體量分別為169m3／h、33.8m3／h、726m3／h。

表2 不同容量下儲罐因溫度變化呼出（吸入）氣體量

綜上，甲醇罐區(qū)廢氣最大量為54.23×2＋11.47＋169＋33.8＋726＝1048.73m3／h，以此確定甲醇罐區(qū)廢氣處理裝置冷凝系統(tǒng)和吸附系統(tǒng)的處理規(guī)模。

3.1.2 廢氣治理風(fēng)機(jī)入口管徑的核算

據(jù)管道設(shè)計規(guī)范，一般低壓氣體流速（v）為8～15m／s，取v＝12m／s，由于風(fēng)機(jī)入口一直補(bǔ)充氮?dú)庖源_保風(fēng)機(jī)入口壓力穩(wěn)定，管道及管件導(dǎo)致的壓降不考慮，甲醇罐區(qū)最大廢氣量（qv）為1048.73m3／h，據(jù)流量計算公式qv＝vS計算得風(fēng)機(jī)入口管道口徑D＝2R＝175mm，圓整后風(fēng)機(jī)入口總管規(guī)格為DN200（外徑為219mm）。

3.2 廢氣收集系統(tǒng)

為避免各儲罐之間竄氣，同時增加各單元的安全性，各儲罐罐頂呼吸閥與儲罐相連的部分增加三通引出儲罐呼出氣體，同時在各引出的支路上加裝控制閥和單向閥，單向閥打開壓力低于儲罐呼吸閥呼出氣體壓力，當(dāng)大、小呼吸閥產(chǎn)生廢氣時，儲罐氣體優(yōu)先從支路的單向閥通過進(jìn)入主管路，主管路上安裝有壓力傳感器，壓力傳感器感應(yīng)到管路壓力達(dá)到設(shè)定值時，系統(tǒng)風(fēng)機(jī)開啟（間斷運(yùn)行），儲罐內(nèi)排出的廢氣進(jìn)入廢氣處理裝置進(jìn)行處理。

3.3 廢氣冷凝系統(tǒng)

經(jīng)由變頻風(fēng)機(jī)送入廢氣處理裝置的廢氣，首先進(jìn)入回?zé)峤粨Q器與冷凝處理后的氣體（低溫貧廢氣）進(jìn)行回?zé)峤粨Q，然后進(jìn)入冷凝系統(tǒng)進(jìn)行多級冷凝——預(yù)冷、中冷和深冷3個單元。

預(yù)冷單元操作溫度為3～10℃，廢氣中的絕大部分水分及尾氣中大分子有機(jī)物（C9以上）液化，同時回收部分冷量后廢氣進(jìn)入中冷單元；中冷單元采用半封閉制冷壓縮機(jī)制冷系統(tǒng)將溫度保持在－25～－30℃，尾氣中的絕大部分C5以上組分冷凝液化，同時回收部分冷量后廢氣進(jìn)入深冷單元；深冷單元操作溫度為－60～－80℃，大部分油組分被冷凝液化析出，分離出油后的低溫貧廢氣再回到回?zé)峤粨Q器與系統(tǒng)進(jìn)氣進(jìn)行回?zé)峤粨Q，貧廢氣溫度回升至接近常溫，至此完成氣路冷量的回收利用。廢氣冷凝系統(tǒng)設(shè)有冷凝液體輸送泵，回收的冷凝液送至甲醇罐區(qū)重組分槽予以回收利用。

3.4 廢氣吸附及再生系統(tǒng)

出廢氣冷凝系統(tǒng)的氣相進(jìn)入活性炭箱進(jìn)行吸附，吸附后的氣體經(jīng)排放口排放。為防止非輸送期間儲罐內(nèi)的物料倒流入回收設(shè)備，設(shè)置有防倒流系統(tǒng)（含雙重防倒流設(shè)施）。廢氣處理裝置設(shè)有氣液分離系統(tǒng)，冷箱的出油通道一旦發(fā)生冰堵，液化出的物料可在風(fēng)機(jī)的驅(qū)動下隨尾氣一起進(jìn)入氣液分離系統(tǒng)，被分離后能順利進(jìn)入集液罐，從而可防止液化物料進(jìn)入下游吸附系統(tǒng)而造成吸附劑中毒。

（1）吸附劑的選擇。據(jù)相似系統(tǒng)的實際操作運(yùn)行數(shù)據(jù)，與吸附劑生產(chǎn)商進(jìn)行交流，結(jié)合本廢氣吸附系統(tǒng)的特點(diǎn)，吸附劑選擇型號為XF-1的φ4mm柱狀活性炭。

（2）吸附器吸附床層半徑。據(jù)廢氣處理裝置處理氣量，本次選取吸附器吸附床層氣體流速（v）為0.25m／s（一般氣體流速不低于0.1m／s、不高于1.0m／s），單臺吸附器吸附床層處理氣量（qv）按700m3／h設(shè)計，一組吸附系統(tǒng)含2臺吸附器（一臺吸附器吸附時另一臺吸附器再生），兩組吸附系統(tǒng)并聯(lián)運(yùn)行，如此可保證全部廢氣得到處理，據(jù)流量計算公式qv＝vS可得單臺吸附器吸附床層截面積S＝700÷3600÷0.25＝0.778 m2；則吸附器吸附床層半徑R ＝（0.778÷3.14）0.5＝0.4978m，圓整后為0.5m。

（3）吸附器的活性炭裝填量?？紤]到吸附床層壓降因素，床層高度一般不超過0.9m，取值范圍在0.45～0.9m，據(jù)廢氣處理裝置的處理氣量及活性炭的性能，選取床層高度為0.6m，由此得出單臺吸附器的活性炭裝填量為0.471m3。

（4）確定吸附時間。一般吸附時間取值在1～12h，因廢氣處理裝置設(shè)置兩組吸附系統(tǒng)，最少的吸附時間應(yīng)不小于另一吸附器床層再生的時間，再生周期包括加熱、蒸汽吹凈、冷卻和干燥等步驟，總時長一般為1～2h，再生時間取2h，則吸附時間確定為8h。

（5）估算再生蒸汽耗量。再生蒸汽用量與活性炭吸附床的大小及負(fù)荷有關(guān)，一般1kg吸附物（VOCs）再生所需蒸汽量為1.5～6.0kg，高負(fù)荷大床層所需蒸汽量相對最少；另外，再生蒸汽用量與吸附的VOCs類型、所要求的再生程度以及其他因素有關(guān)，本再生系統(tǒng)初次估算1kg吸附物（VOCs）蒸汽耗量為3.5kg。

4 技術(shù)特點(diǎn)

4.1 改進(jìn)罐頂呼吸閥以提升系統(tǒng)的安全性

本次改造將3臺儲罐呼出的氣體匯總統(tǒng)一收集處理，其運(yùn)行安全性較改造前標(biāo)準(zhǔn)要高，運(yùn)行過程中不能出現(xiàn)竄氣等問題，為此，本次分別對甲醇罐區(qū)需要VOCs治理的儲罐呼吸閥進(jìn)行改造——更換為集阻火器與呼吸閥為一體的HXF-V型全天候防爆阻火呼吸閥。此外，各儲罐呼吸閥與儲罐相連的部分增設(shè)三通引出儲罐呼出氣體，各引出支路上加裝控制閥和單向閥，主管路上安裝壓力傳感器，通過壓力傳感器感應(yīng)管路壓力來控制風(fēng)機(jī)的啟停，如此一來，既能保證廢氣處理裝置的平穩(wěn)運(yùn)行，又可提高整個罐區(qū)的安全性。

4.2 用組合工藝確保尾氣達(dá)標(biāo)排放

甲醇罐區(qū)所排放的廢氣主要成分為甲醇，甲醇罐區(qū)3臺儲罐排放氣治理采用“冷凝＋吸附”的組合工藝，通過三級冷凝的方式將大部分有機(jī)廢氣收集下來，其VOCs去除率可達(dá)95%以上，而且系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定、安全，操作中的集成化程度高；采用“冷凝＋吸附”的組合工藝，借助吸附劑的多樣性和多種類性，可根據(jù)污染物特征來優(yōu)選吸附劑，組合工藝的適用性強(qiáng)。

5 VOCs廢氣治理項目建設(shè)及運(yùn)行情況

九天公司甲醇罐區(qū)VOCs廢氣治理項目于2020年7月開始立項進(jìn)行技術(shù)方案論證，2020年9月廢氣處理裝置建成投運(yùn)。本廢氣處理裝置總投資約130萬元，占地約230m2，日耗電量約900kW·h。

為檢驗甲醇儲罐呼吸閥排放氣VOCs治理的效果，2020年10—12月系統(tǒng)經(jīng)過3個月的穩(wěn)定運(yùn)行后，由第三方檢測機(jī)構(gòu)對廢氣處理裝置排放的VOCs廢氣進(jìn)行3次取樣分析，在風(fēng)量分別為983m3／h、1030m3／h、1016m3／h的條件下，排放尾氣中VOCs濃度分別為43.8mg／m3、46.5 mg／m3、47.7mg／m3，均值為46.0mg／m3，低于GB31571—2015要求的排放限值，表明廢氣處理裝置運(yùn)行狀況良好，實現(xiàn)了甲醇罐區(qū)全部VOCs廢氣的收集處理和達(dá)標(biāo)排放。

6 結(jié)束語

精細(xì)化工行業(yè)VOCs廢氣治理的路很長，企業(yè)從生產(chǎn)裝置的源頭上治理才是長久之計。九天公司甲醇罐區(qū)VOCs廢氣回收治理項目建成投運(yùn)后，經(jīng)第三方檢測機(jī)構(gòu)檢測，排放尾氣中VOCs濃度低于GB31571—2015排放限值要求，表明技改項目實現(xiàn)了甲醇罐區(qū)現(xiàn)場無組織排放VOCs廢氣的成功處理，有效解決了企業(yè)的環(huán)保排放問題，由此減輕了對周邊環(huán)境的污染，有利于企業(yè)的安全環(huán)保生產(chǎn)及可持續(xù)發(fā)展。