液氨中微量油含量測定方法的改進(jìn)

李祥燕，張 穎

（安陽化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司，河南安陽 455133）

0 引 言

安陽化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司（簡稱安化公司）第二套合成氨裝置于1998年投產(chǎn)，產(chǎn)能120kt／a，采用間歇式固定床氣化爐制氣，凈化系統(tǒng)采用醇烴化、PSA工藝提供滿足生產(chǎn)所需的氫氣、氮?dú)?，用于合成液氨，作為安化公司?nèi)部甲胺、尿素、車用尿素溶液生產(chǎn)的主要原料。

油含量是液氨產(chǎn)品的質(zhì)量控制指標(biāo)之一，屬必檢項(xiàng)目，直接影響液氨產(chǎn)品的質(zhì)量等級，同時(shí)影響下游甲胺、尿素、車用尿素溶液的產(chǎn)品質(zhì)量。安化公司在合成氨系統(tǒng)液氨冷箱、甲胺生產(chǎn)用液氨冷箱檢修中，經(jīng)常發(fā)現(xiàn)有少量的油脂；近幾年生產(chǎn)的車用尿素溶液表面上也偶有油漬漂浮，影響產(chǎn)品質(zhì)量。液氨產(chǎn)品中微量油測定參照《液體無水氨的測定方法第6部分油含量重量法和紅外吸收光譜法》（GB／T8570.6—2010），共兩種測定方法：重量法，油含量≤5mg／kg的液氨為優(yōu)等品，液氨產(chǎn)品中油含量為微量，很難準(zhǔn)確測定，分析誤差較大，影響液氨產(chǎn)品的等級；紅外吸收光譜法，油含量≤2mg／kg的液氨為優(yōu)等品，此法采用四氯化碳溶劑進(jìn)行紅外光譜的分析，溶劑對分析人員的危害性較大。因此，液氨中微量油含量的分析方法需改進(jìn)。

通過分析液氨中微量油的來源，不同油品特性不同、光譜吸收率不同，驗(yàn)證最大吸收波長和最適宜分析吸收波長，改進(jìn)分析方法，確定采用紫外分光光度法測定液氨中的微量油。

1 無水液氨油含量檢測現(xiàn)狀

GB／T8570.6—2010中規(guī)定了液體無水氨中油含量的兩種測定方法：重量法和紅外吸收光譜法。

1.1 兩種方法的相同點(diǎn)

重量法和紅外吸收光譜法測定液氨中油含量的取樣和樣品處理步驟相同：取樣裝置都采用杜瓦瓶；樣品處理步驟為，室溫下自然慢慢揮發(fā)至剩下氨水、油和其他蒸發(fā)殘留物為止；油的分離步驟為，加入指示劑和少量的水，滴加鹽酸至溶液呈酸性，用四氯化碳洗滌后，萃取微量油，濾液收集于已知質(zhì)量并且已恒重的鉑蒸發(fā)皿中。

1.2 兩種方法的不同點(diǎn)

（1）測定原理不同：重量法主要根據(jù)鉑蒸發(fā)皿前后的重量差測定液氨中的油含量；紅外吸收光譜法則利用在波長3.42μm處油中的CH基團(tuán)不對稱振動產(chǎn)生的吸收光帶而測定液氨中的油含量。

（2）分析步驟不同：重量法測定，先將鉑蒸發(fā)皿放于沸水浴上蒸發(fā)四氯化碳，再將其移入（105±2）℃的恒溫干燥箱中加熱15～20min，后移入干燥器中冷卻，稱重，據(jù)重量差計(jì)算油含量；紅外吸收光譜法測定，先在鉑蒸發(fā)皿內(nèi)樣品中加入10mL四氯化碳，待油溶解后，轉(zhuǎn)移入50mL容量瓶中，用四氯化碳洗滌至刻度，搖勻，在波長3.42μm處用紅外分光光度計(jì)測定液氨中的油含量。

1.3 兩種方法的弊端及安化公司檢測條件

（1）杜瓦瓶為玻璃易耗品，價(jià)格較貴；鉑蒸發(fā)皿為貴重器皿，使用審批手續(xù)繁瑣，無形中延長了分析時(shí)間；四氯化碳為有毒試劑，對操作人員身體傷害較大。

（2）液氨在室溫下自然揮發(fā)，蒸發(fā)時(shí)間較長，200mL液氨夏季需3～6h、冬季需10～12h，樣品預(yù)處理時(shí)間太長，嚴(yán)重制約液氨中油含量的快速測定，不能快速提供分析數(shù)據(jù)，不利于指導(dǎo)生產(chǎn)。

（3）紅外吸收光譜儀在常規(guī)分析中使用少，安化公司無此儀器，需采購，故安化公司采用重量法測定液氨中的油含量。

2 測定方法改進(jìn)試驗(yàn)

2.1 微量油的來源及其紫外吸收波長試驗(yàn)

結(jié)合合成氨生產(chǎn)工藝，經(jīng)分析確定液體無水氨中微量油主要來源于氫氮?dú)鈮嚎s機(jī)，氫氮?dú)鈮嚎s機(jī)用油主要為46＃／68＃潤滑油。多數(shù)潤滑油為帶有苯環(huán)的芳香族化合物，其在紫外光區(qū)有特征吸收光譜，主要吸收波長為250～260nm，不同種類的油品其最大吸收波長是不同的。采用紫外分光光度法檢測，需對測定條件及測定結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證。

配制46＃／68＃標(biāo)準(zhǔn)潤滑油溶液，以環(huán)己烷為溶劑，采用2cm比色皿，用紫外分光光度計(jì)進(jìn)行掃描，對最大吸收波長進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證，46＃／68＃潤滑油紫外吸收曲線見圖1?？梢钥闯觯瑑蓷l吸收曲線趨勢接近，在250～270nm附近有明顯的吸收峰，且在260nm附近吸收值達(dá)到最大，最終選擇最大吸收波長為258nm。

圖1 46＃／68＃潤滑油紫外吸收曲線圖

2.2 標(biāo)準(zhǔn)油溶液的制作及標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

準(zhǔn)確稱取0.1000g氫氮?dú)鈮嚎s機(jī)用68＃潤滑油（標(biāo)準(zhǔn)油溶液制作所用潤滑油，據(jù)氫氮?dú)鈮嚎s機(jī)實(shí)際生產(chǎn)中使用潤滑油標(biāo)號進(jìn)行選擇），置于100mL燒杯中，加環(huán)已烷50mL溶解后，全部轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻，此標(biāo)準(zhǔn)油溶液油含量為1mg／mL。

用移液管分別吸取0.50 mL、1.00 mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL標(biāo)準(zhǔn)油溶液于6個(gè)25mL容量瓶中，用環(huán)己烷稀釋至刻度，搖勻，各標(biāo)準(zhǔn)油溶液的油含量分別為0.50 mg／kg、1.00mg／kg、2.00mg／kg、3.00mg／kg、4.00mg／kg、5.00mg／kg，在258nm處，以環(huán)己烷為空白，測定標(biāo)準(zhǔn)油溶液的吸光度（每種油含量標(biāo)準(zhǔn)油溶液吸光度平行測定10次，取其平均值），測定結(jié)果見表1。并制作標(biāo)準(zhǔn)油溶液的吸收曲線（若氫氮?dú)鈮嚎s機(jī)實(shí)際生產(chǎn)中更換潤滑油品種，需重新制作或校對標(biāo)準(zhǔn)油溶液的吸收曲線）。

表1 標(biāo)準(zhǔn)油溶液的吸光度試驗(yàn)結(jié)果

2.3 紫外分光光度法測定條件試驗(yàn)

2.3.1 取樣方式

改用錐形瓶取樣，錐形瓶頸部用較長的柄固定，配備帶玻璃短管的瓶塞；取樣后迅速用瓶塞蓋緊，取樣前后稱取錐形瓶的質(zhì)量，其質(zhì)量差即為無水液氨的質(zhì)量。錐形瓶價(jià)格便宜，易于操作，有長柄方便取樣，避免人員凍傷；錐形瓶方便質(zhì)量的準(zhǔn)確稱取，需注意的是，取樣后錐形瓶外表面因液氨吸收空氣中的熱量而結(jié)霜，稱量前務(wù)必用干燥的毛巾擦拭干凈。

2.3.2 揮發(fā)方式

2.3.2.1 大量液氨的揮發(fā)

將裝有無水液氨的錐形瓶自然揮發(fā)改為放置在15～25℃的水浴上揮發(fā)，錐形瓶與水浴接觸面積較大且加熱溫度較高，無水液氨可快速揮發(fā)，通常20～35min樣品可完成揮發(fā)，使得檢測時(shí)間大大縮短。

取一定體積的6個(gè)液氨樣品，裝在錐形瓶中放置于不同溫度的水浴上，進(jìn)行揮發(fā)性試驗(yàn)——每個(gè)樣品進(jìn)行5次平行測定，液氨蒸發(fā)完全平均用時(shí)為5次平行試驗(yàn)結(jié)果的平均值，試驗(yàn)結(jié)果見表2?？梢钥闯觯?00mL無水液氨35min以內(nèi)即可完成揮發(fā)。需要指出的是，樣品中大量液氨的揮發(fā)，根據(jù)取樣量的不同而異，通常采用20～25℃的水浴揮發(fā)，若水浴溫度繼續(xù)升高，液氨樣品會過度沸騰，容易造成人身傷害，并影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。

表2 大量液氨在水浴上快速揮發(fā)試驗(yàn)結(jié)果

2.3.2.2 殘留水分的完全蒸發(fā)

樣品中大量液氨在水浴上揮發(fā)后，殘留物中還含有微量的水、氨、油以及不溶物。微量水的存在會使環(huán)己烷溶解上述殘留物后易出現(xiàn)分層，而微量氨的存在不利于紫外光譜吸收，需將氨和水完全蒸干，并保證微量油不揮發(fā)，因此采用烘箱實(shí)現(xiàn)樣品中殘留水分的完全蒸發(fā)。樣品中大量液氨在水浴上揮發(fā)后通常殘留水分＜1g，為探究樣品中殘留水分完全蒸發(fā)所需的烘干溫度和時(shí)間，取4個(gè)樣品進(jìn)行殘留水分完全蒸發(fā)試驗(yàn)——每個(gè)樣品進(jìn)行5次平行測定，微量水蒸干平均用時(shí)為5次平行試驗(yàn)結(jié)果的平均值，試驗(yàn)結(jié)果見表3。可以看出，烘干溫度控制在90～105℃，20min以內(nèi)水分和殘留氨基本上可完全蒸發(fā)而微量油不揮發(fā)。

表3 控制系統(tǒng)智能化升級前后合成氣壓縮機(jī)組主要運(yùn)行數(shù)據(jù)的對比

表3 樣品殘留水分完全蒸發(fā)試驗(yàn)

2.4 樣品測定及結(jié)果討論

2.4.1 測定步驟

用錐形瓶取液氨樣品400mL，置于通風(fēng)櫥下25℃水浴中揮發(fā)，直至錐形瓶底部剩下微量水、氨、油及不溶物，然后將錐形瓶置于90～105℃烘箱中烘去殘留水分及氨，取出冷卻，取10mL環(huán)己烷分3次洗滌錐形瓶，并移入25mL的比色管中，用環(huán)己烷稀釋至刻度，蓋上比色管，震蕩2min，靜置5min，于2cm的比色皿中，在258nm處以環(huán)己烷為空白測定吸光度。油含量按下式計(jì)算：

M＝1000K·A／（0.68V）

式中 M——油含量，mg／L；

K—標(biāo)準(zhǔn)曲線的系數(shù)；

A—樣品的吸光度；

V—樣品取樣體積，mL；

0.68—液氨的密度，g／mL。

2.4.2 樣品測定

采用紫外分光光度法、重量法對同一批無水液氨樣品分別進(jìn)行4次平行測定，測定結(jié)果對比見表4。可以看出，重量法測定值平行性差、不穩(wěn)定，且極差較高，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度較差；而紫外分光光度法測定值平行性好，且極差低，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度較高。

表4 同一批無水液氨樣品兩種方法測定結(jié)果的對比

2.5 加標(biāo)回收率試驗(yàn)

采用紫外分光光度法對5個(gè)無水液氨樣品中的油進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗(yàn)——每個(gè)樣品進(jìn)行5次平行測定，油含量為5次平行測定試驗(yàn)結(jié)果的平均值，原樣品油含量亦用紫外分光光度法測得，結(jié)果見表5。可以看出，加標(biāo)回收率達(dá)85%以上，滿足分析需要。

表5 加標(biāo)回收率試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)束語

紫外分光光度法測定液氨中微量油含量，測定方法簡單，易于操作和掌握，分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性較好，分析時(shí)間可縮短至2.5h，分析效率大大提高，方便產(chǎn)品、中間控制數(shù)據(jù)的及時(shí)報(bào)出，相較于重量法和紅外吸收光譜法優(yōu)勢明顯。期望本測定方法可為業(yè)內(nèi)提供一點(diǎn)參考和借鑒，助力液氨生產(chǎn)控制及產(chǎn)品質(zhì)量控制等。