銅冶煉含砷固體廢物的處置現(xiàn)狀與展望

黎 渡

（江西銅業(yè)集團(tuán)有限公司 貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424）

1 引言

砷是金屬礦床主要成礦礦物元素之一，常與多種有色金屬如銅、鉛、鋅、鎳等形成半生礦物，砷金屬的伴生儲(chǔ)量占到了總儲(chǔ)量的81.7%。在采礦、選礦、冶煉等過程中，大量的砷被富集進(jìn)入環(huán)境中，造成環(huán)境污染。據(jù)統(tǒng)計(jì)2017年從有色金屬采礦選礦和冶煉過程中帶入環(huán)境中的砷總量達(dá)到5萬(wàn)t，而世界砷產(chǎn)出量為3.7萬(wàn)t，大量的含砷固體廢物被堆存起來(lái)，暫時(shí)得不到有效處置。隨著近年來(lái)國(guó)家經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，銅的需求量急劇增加，2018年我國(guó)的精煉銅產(chǎn)量約900萬(wàn)t，產(chǎn)能約占世界總產(chǎn)能的40%。我國(guó)銅礦資源占比不足4%，每年我國(guó)需要從國(guó)外進(jìn)口大量的銅精礦，2018年全年銅精礦進(jìn)口量1972萬(wàn)t，同比增長(zhǎng)13.7%，創(chuàng)歷史新高；銅冶煉過程中產(chǎn)出的砷量達(dá)到2萬(wàn)t以上［1］。銅冶煉過程中的砷變成最終產(chǎn)品的比例不高，大部分仍堆存待處置，高砷固廢的穩(wěn)定化處置和資源化利用迫在眉睫。

2 銅冶煉含砷廢渣處置現(xiàn)狀

2.1 銅冶煉過程中砷的分布情

銅冶煉目前主流工藝主要有兩種，分別是火法和濕法，在我國(guó)銅冶煉以火法為主，占比達(dá)到了90%以上。在火法冶煉過程中，約45%～50%的砷進(jìn)入到冶煉渣中，部分工廠建設(shè)了渣選礦工藝，則約有10%～15%的砷進(jìn)入到渣精礦中，30%～40%的砷進(jìn)入到尾礦中，約15%的砷進(jìn)入到廢酸中，還有約15%左右的砷進(jìn)入到陽(yáng)極銅，隨電解工藝過程逐步進(jìn)入到陽(yáng)極泥、黑銅泥、粗硫酸銅等濕法物料中。因銅冶煉工藝有所區(qū)別，以上分配比例可能有所差異。圖1為某閃速熔煉工藝生產(chǎn)精煉銅過程中砷的具體走向。

圖1 某廠銅冶煉過程砷的分配走向圖

根據(jù)銅冶煉過程中砷的具體走向，主要的含砷廢渣有煙灰、冶煉渣、尾礦、硫化砷渣、黑銅泥、陽(yáng)極泥、粗硫酸銅等。冶煉渣經(jīng)浮選后產(chǎn)出的尾礦含砷一般在0.1%以下，是一般固廢，同時(shí)具有一定的表面活性，可以作為水泥和建筑材料的原料生產(chǎn)水泥和其它建料。黑銅泥一般采用濕法浸出回收銅，含砷廢液進(jìn)行分步硫化生產(chǎn)硫化銅渣和硫化砷渣，硫化銅渣可以作為銅冶煉原料返回系統(tǒng)處理；粗硫酸銅用來(lái)制作硫酸銅后產(chǎn)出的廢水進(jìn)行硫化生產(chǎn)硫化砷渣。陽(yáng)極泥中含有大量的貴金屬金、銀、鉑、鈀和稀散金屬如硒、碲、銻、鉍等，回收這些有價(jià)金屬后，砷進(jìn)入廢水中，通過硫化產(chǎn)出硫化砷渣。

2.2 銅冶煉含砷渣的處置現(xiàn)狀

國(guó)內(nèi)外處理含砷廢渣從處置思路上看通常分為兩類，一類是對(duì)含砷廢渣進(jìn)行處置，實(shí)現(xiàn)資源化回收利用，如生產(chǎn)白砷如金屬砷、三氧化二砷等，另一類是對(duì)高含砷廢渣進(jìn)行減少容化、無(wú)害化處置，使之減少堆存空間，同時(shí)浸出毒性達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，常用的方法有砷酸鈣固化、砷酸鐵（臭蔥石）固化等［2］。

2.2.1 濕法工藝

濕法工藝是目前各工廠普遍采用的提砷工藝，常用的方法氧化浸出法、硫酸鐵法、氫氧化鈉浸法等。

（1）氧化浸出法工藝最典型的是貴溪冶煉廠從日本引進(jìn)的硫酸銅置換法，其基本工藝流程如下：硫化砷渣→制漿→預(yù)加熱→加壓氧化→過濾→SO2還原→冷卻結(jié)晶→離心脫水→加熱干燥（80℃）→包裝→99.5%As2O3產(chǎn)品。該工藝特點(diǎn)是廢液循環(huán)條件下砷回收率高達(dá)95%以上，砷渣中的其他有價(jià)金屬也能得到富集回收，環(huán)境友好，不足之處主要是工藝流程較長(zhǎng)，一次性投資較大，生產(chǎn)工藝需要添加銅離子作為置換，生產(chǎn)成本較高。貴溪冶煉廠引進(jìn)該技術(shù)后經(jīng)過消化吸收，做了不少改良，取消了氧化銅添加補(bǔ)充銅離子，采用含銅廢水砷渣和硫化砷渣聯(lián)合浸出降低生產(chǎn)成本。

（2）硫酸鐵法主要在加壓或常壓下利用三價(jià)鐵的氧化性將三價(jià)砷氧化為五價(jià)砷，實(shí)現(xiàn)砷和其它金屬的分離，再利用二氧化硫?qū)⑽鍍r(jià)砷還原為三價(jià)砷，回收白砷。該工藝在國(guó)內(nèi)應(yīng)用的比較好的是白銀公司，在回收砷的同時(shí)能較好兼顧其他有價(jià)金屬的回收，尤其是鉍，綜合效益比較可觀［3］。

（3）堿浸法主要是在常壓下通入空氣，加入氫氧化鈉對(duì)砷進(jìn)行轉(zhuǎn)型，將離子態(tài)的砷轉(zhuǎn)化為砷酸根，生產(chǎn)砷酸鈉，過濾分離后，調(diào)節(jié)pH值再次轉(zhuǎn)型后、通入二氧化硫還原，結(jié)晶干燥，制得粗產(chǎn)品As2O3。采用此法的公司有日本住友公司。

濕法提砷最大的優(yōu)勢(shì)是生產(chǎn)出白砷，白砷目前在國(guó)外有一定的市場(chǎng)空間，主要用于木材防腐。白砷的出口有利于降低大量銅精礦進(jìn)口帶來(lái)的砷量急劇增加，在更大的范圍內(nèi)更好的平衡砷分布。

2.2.2 火法工藝

火法煉砷在我國(guó)有著悠久的歷史，最早用于道家煉制丹藥。現(xiàn)代火法提砷工藝主流方法是焙燒法。利用砷的低熔點(diǎn)、高溫下易揮發(fā)的性質(zhì)將高砷廢渣進(jìn)行焙燒，三氧化二砷進(jìn)入到煙氣中，冷卻后可得到粗白砷，粗白砷可進(jìn)一步提純制取三氧化二砷產(chǎn)品，部分工廠進(jìn)一步還原精煉得到砷。一般情況下，砷揮發(fā)率只有70%左右，但在加入黃鐵礦時(shí)揮發(fā)率能達(dá)到90%～95%，砷渣中的有價(jià)金屬銅、鉛、鉍和貴金屬在渣相得到富集，可進(jìn)一步回收?；鸱üに嚨暮槲锪咸幚砟芰Υ螅线m應(yīng)性強(qiáng)，但存在作業(yè)環(huán)境偏差，投資大等問題。目前采用該類工藝回收砷的企業(yè)以危廢處理企業(yè)為主流，銅冶煉企業(yè)很少采用，國(guó)外應(yīng)用的比較成功的是瑞典波利頓公司，其出發(fā)點(diǎn)主要是金屬的綜合回收。

2.2.3 固砷工藝

砷堆存前必須采取一定的措施進(jìn)行固化，確保其溶解度和浸出毒性在環(huán)境許可要求范圍內(nèi)，在當(dāng)前砷廢渣還沒有找到經(jīng)濟(jì)有效途徑的前提下，應(yīng)用最多的工藝。該工藝不論堆存還是深埋均造成資源極大的浪費(fèi)，二次污染風(fēng)險(xiǎn)大。常用的固砷方法有砷酸鈣固砷法，砷酸鐵固砷法等。研究表明，砷酸鈣具有一定的溶解度，穩(wěn)定性也偏差，但經(jīng)高溫煅燒后，其溶解度和浸出毒性明顯下降，石灰沉砷配合煅燒處理工藝在智利得到應(yīng)用。臭蔥石固砷由于其具有高穩(wěn)定性，低溶解度，高含砷量等特點(diǎn)，目前被認(rèn)為是最佳的固砷工藝［4］。除以上工藝外，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)固砷技術(shù)進(jìn)行了較多的研究，中南大學(xué)閔小波、柴立元等研發(fā)了一種硫磺、亞硫酸根水熱歧化硫化固砷方法，將含砷廢水、亞硫酸根、硫磺的混合溶液進(jìn)行水熱硫化反應(yīng)［5］。實(shí)現(xiàn)含砷廢水砷的有效去除，還能保證固砷材料的浸出穩(wěn)定性，簡(jiǎn)化工藝流程和降低處理成本。

3 問題與展望

含砷固廢的處置工藝方面，火法流程處理雖在處理能力和成本上有一定的優(yōu)勢(shì)，但由于生產(chǎn)過程難以控制，易造成二次污染，現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)環(huán)境差。濕法提砷雖然能滿足環(huán)保要求，但是投資高，生產(chǎn)成本高流程復(fù)雜，難以被小型冶煉企業(yè)接受。固砷工藝雖然相對(duì)簡(jiǎn)單，但堆存過程的管理難度較大，同時(shí)存在二次污染的風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí)相關(guān)的砷產(chǎn)品由于應(yīng)用市場(chǎng)有限，很多工廠也只能暫時(shí)堆存。

面臨經(jīng)濟(jì)發(fā)展帶來(lái)大量含砷固廢亟需解決的問題，在充分利用砷資源的同時(shí)，應(yīng)大力開發(fā)新的處置技術(shù)，降低砷處置成本，同時(shí)開拓砷產(chǎn)品的使用途徑。高壓氧化浸出、微生物浸出等新興的處置工藝能有效縮短工藝流程，降低運(yùn)行成本。砷的利用途徑方面除有機(jī)砷和防腐劑外，金屬砷的應(yīng)用更需重視尤其是高純金屬砷，國(guó)際市場(chǎng)需求量日益加大。此外，在制藥［6］、半導(dǎo)體材料［7］上也得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。