納米纖維素制備及產(chǎn)業(yè)化研究進展

張艷玲 段 超，* 董鳳霞 劉 俊 高 昆王 建 鄒學軍 倪永浩，*

（1.陜西科技大學輕工科學與工程學院，陜西省造紙技術與特種紙開發(fā)重點實驗室，陜西西安，710021；2.新不倫瑞克大學，加拿大新不倫瑞克，E3B 5A3；3.中國制漿造紙研究院有限公司，北京，100102；4.加拿大林產(chǎn)品研究院，加拿大魁北克，H9R 3J9）

鑒于全球非可再生資源大量消耗及環(huán)境問題日益凸顯，以綠色可再生生物質(zhì)材料為基材制備各種增值產(chǎn)品的可持續(xù)發(fā)展理念已被科研人員廣泛關注[1-2]。迄今為止，纖維素是地球上最豐富的天然聚合物和可再生材料，具有可改性和功能化的潛力，廣泛用于造紙、紡織、過濾材料、膳食纖維等多種工業(yè)應用[2-4]。納米纖維素（Nanocellulose，NC）是通過物理、化學或生物處理等方法，從纖維原料中分離出的至少有一維在納米尺寸范圍內(nèi)的纖維素材料[5]，它不僅具有天然纖維素無毒、再生、可降解的性質(zhì)，還具有納米材料特定的物化特性，如高強度、低密度、尺寸穩(wěn)定性和易表面改性等，使其成為新一代功能性材料[5-7]。

近年來，由于工藝技術及制造裝備的快速發(fā)展，NC已經(jīng)可以大批量從生物質(zhì)中分離并提取，特別是采用“自上而下”（Top-down）的策略從木質(zhì)纖維素纖維的細胞壁中分離出來進行高值化利用[8]（見圖1）。值得注意的是，諸多研究機構(gòu)及企業(yè)公司均致力于NC的規(guī)模化生產(chǎn)和商業(yè)化應用，以加速其產(chǎn)業(yè)化進程。目前NC的產(chǎn)量可以達到每天噸級的工業(yè)規(guī)模，預計未來2年其市場將達到9000 t/a左右[9]。由圖1可知，NC還可以通過“自下而上”（bottom-up）的組裝方法將其與其他功能材料組合，組成兼具纖維素、納米材料及其他功能材料優(yōu)點的納米復合功能材料，從而為建筑、能源、交通等領域選用新型高效功能材料提供了新的視野[9-10]。

圖1 NC“自上而下”分離提取和“自下而上”組裝合成的工業(yè)化流程Fig.1 NC Industrialized process of"top-down"separation and extraction and"bottom-up"assembly and synthesis

本文主要綜述了NC的分類、制備及干燥方式，對比并詳述了NC產(chǎn)品在各種不同制備與干燥方式下的優(yōu)缺點及其工業(yè)化前景，同時還分析了NC材料在各個領域的產(chǎn)業(yè)化狀況。最后，討論了NC規(guī)?；a(chǎn)和商業(yè)應用所面臨的挑戰(zhàn)及未來發(fā)展的重點。

1 納米纖維素類型

NC通?？梢苑譃?大類：纖維素納米晶體（CNC）、纖維素納米纖絲（CNF，包含微纖化纖維素（MFC））、細菌纖維素（BC）和靜電紡絲纖維素納米纖絲（ECNF）[9-11]。針對不同的纖維素原料，其制備NC的主要方法包括化學水解法、機械法、生物法和再生紡絲法等[11-12]。此外，每種NC的形貌、尺寸、結(jié)晶度、熱穩(wěn)定性及其分散性等特征取決于纖維素原料來源、分離加工條件以及涉及到預處理或后處理方式[11-12]。本文主要綜述2種木質(zhì)納米纖維素產(chǎn)品，即CNC和CNF。

1.1 纖維素納米晶體（CNC）

CNC通常呈棒狀或須狀，平均寬度為3～50 nm、長度為50～500 nm，其結(jié)晶度為54%～90%。CNC還具有高軸向剛度（105～168 GPa）、高楊氏模量（20～50 GPa）、高拉伸強度（約9 GPa）、低熱膨脹系數(shù)（約0.1 ppm/K）、高熱穩(wěn)定性（約260℃）、高長徑比（10～70）、低密度（1.5～1.6 g/cm3）、溶致液晶行為及剪切稀化現(xiàn)象[11-13]。通常，纖維素原料及制備過程反應條件均會影響CNC的長徑比、結(jié)晶度、尺寸分散性和形貌。

1.2 纖維素納米纖絲（CNF）

與CNC不同，CNF由無定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)組成，直徑為10到幾百納米，具有微米級長度的柔軟長鏈。與CNC類似，不同纖維素原料及制備與加工方式對CNF的形貌、尺寸、原纖化程度、表面官能團和其他特性方面均會造成不同的影響[11-13]。

2 納米纖維素的制備

2.1 CNC的制備

通常無機酸水解和酶水解是從不同纖維素原料中分離/提取CNC最常用的方法。近年來，一些更加綠色、高效的CNC制備方法被逐步開發(fā)出來，如固體酸水解法、有機酸水解法、氧化法、離子液體（IL）法、低共熔溶劑（DES）法及美國高附加值制漿法（AVAP）等[11-14]。采用上述不同方法制備CNC的工藝條件、產(chǎn)品性能及優(yōu)缺點如表1所示。

表1 CNC不同制備方式的工藝條件、產(chǎn)品性能及優(yōu)缺點對比[11-14]Table 1 Comparison of process conditions,product performance and advantages and disadvantages of different CNC preparation methods[11-14]

2.1.1 無機酸和酶水解法

無機酸（如硫酸、鹽酸和磷酸等）和酶水解是制備CNC最常見和最有效的方法之一[11,15]。在酸和酶水解過程中，纖維素無定形區(qū)易被水解，留下纖維素的結(jié)晶區(qū)在溶液中形成NC的穩(wěn)定膠體[11]。通常，工業(yè)生產(chǎn)中常采用濃硫酸水解（質(zhì)量分數(shù)58%～64%、50～60℃），制備出富含磺酸基團的CNC。然而，上述無機酸水解存在生產(chǎn)成本相對較高、對設備腐蝕大、降解單糖難于回收等問題[16]。同時，CNC產(chǎn)品也存在一些局限性，如硫酸水解CNC產(chǎn)品具有較差的熱穩(wěn)定性，而鹽酸和磷酸水解CNC雖熱穩(wěn)定性較好，但產(chǎn)品分散性較差、易團聚[16-17]。因此，現(xiàn)階段而言，采用高濃度無機酸水解規(guī)?；苽銫NC，其在環(huán)境、經(jīng)濟或產(chǎn)品性能方面還難以具有可持續(xù)性。

酶水解處理也可作為一種環(huán)境友好型的預處理方法，可與機械處理等方式結(jié)合來制備CNC，但酶處理時間較長、酶成本相對較高且所得CNC尺寸有較大差異[12]。同時單純的酶處理難以實現(xiàn)CNC的制備，需要采用一定的預處理或后處理輔助（化學潤脹或機械處理），因此需要額外消耗能量或化學品。

2.1.2 有機酸和固體酸法

針對上述無機酸和酶水解存在的問題，科研人員不斷探索并開發(fā)出一系列環(huán)境友好型的酸水解體系，主要包括有機酸和固體酸等[18-21]。Chen等人[18]和Wang等人[19]采用可回收的有機酸（草酸、馬來酸和對甲苯磺酸）對漂白硫酸鹽桉樹漿在較低溫度和壓力下進行水解處理，可同步生產(chǎn)CNC和CNF，且處理后的有機酸可進行有效回收。Liu等人[20]采用磷鎢酸（PTA）水解漂白闊葉木漿（75%、90℃和30 h）成功制備了直徑15～40 nm、長度600～800 nm、得率60%且熱穩(wěn)定性和分散性較高的CNC，反應后的PTA可萃取回收，并重新進行水解反應；Sharifah等人[21]以MCC為原料，采用超聲波（功率225 W）協(xié)同質(zhì)量分數(shù)8%的PTA處理10 min，可制得直徑15～35 nm、結(jié)晶度高達88%的棒狀CNC，得率可達85%，且具有較高的水分散性，此方法無論是在反應時間還是能耗問題上都具有較大優(yōu)勢。因此，相比于無機酸水解，有機酸和固體酸水解處理條件相對溫和、對設備腐蝕小，且反應試劑通?？苫厥赵倮茫捎谄渌嵝暂^弱，導致其反應時間長、反應效率低，因而通常需要添加一定量的催化劑或采用輔助手段（如超聲、微波或高溫輔助）來加快反應速率。

2.1.3 氧化降解法和新型溶劑體系處理

除上述方法外，已有大量文獻報道采用氧化降解法（TEMPO氧化法或過硫酸胺法）[22-23]和新型溶解體系（IL和DES）[24-25]用于CNC的制備。其中，TEMPO氧化法是借助纖維素表面的羥基較高的反應活性，易被強氧化劑氧化為醛基、酮基或羧基，導致聚合度降低和本身結(jié)構(gòu)破壞[22]。TEMPO氧化過程會導致CNC的熱穩(wěn)定性降低，氧化劑消耗量大無法實現(xiàn)化學試劑回收。由于氧化反應體系中的固體含量低，導致大量待處理廢水的產(chǎn)生[22]。相比于無機酸水解法，利用氧化降解法制備的CNC熱穩(wěn)定性較高，但是反應過程中要消耗大量氧化劑，且反應時間較長，耗水量較大，生產(chǎn)成本較高。

低共熔溶劑（DES）的物化性質(zhì)與離子液體（IL）類似，也被稱為“新型離子液體”，DES是一種綠色高效制備NC的方法，具有可生物降解，毒性低等優(yōu)點，可用作溶劑、反應物或催化劑，被廣泛應用于生物質(zhì)預處理及生物質(zhì)轉(zhuǎn)化領域[25-27]。Liu等人[25]利用微波輔助DES（氯化膽堿/草酸）預處理棉纖維（功率800 W、80℃、3 min），再經(jīng)超聲處理（功率1200 W、30 min）上述棉纖維進而獲得更高得率（74.2%）、結(jié)晶度（82%）和熱穩(wěn)定性的CNC，處理后94%以上的DES可回收再利用，且水解后的葡萄糖可進一步轉(zhuǎn)化為羥甲基糠醛（HMF）。白有燦等人[28]使用氯化膽堿和聚乙二醇200-丙三醇低共熔溶劑體系對桉木粉進行預處理，再利用氯化膽堿和草酸二水合物DES（固液比1∶100、4 h、100℃）處理纖維素，最后用高壓均質(zhì)機均質(zhì)即可獲得平均直徑10 nm、長度260 nm，結(jié)晶度60%且具有良好分散穩(wěn)定性以及透光率的CNC。

2.1.4 AVAP法

AVAP技術是由美國緬因州立大學Van Heiningen教授與美國過程公司（American Process Inc.）聯(lián)合開發(fā)出的一種低成本制備NC工業(yè)化新方法，并已成功應用于NC的商業(yè)化生產(chǎn)[29-31]。AVAP中化學品主要涉及SO2和乙醇，其主要原理是在化學預處理過程中，SO2和乙醇可去除生物質(zhì)原料中的半纖維素、木質(zhì)素和纖維素的無定形區(qū)。其中，SO2主要用于去除木質(zhì)素，形成木質(zhì)素磺酸，而乙醇作為反應溶劑，有助于SO2試劑的滲透及反應，促進樹脂和抽出物的溶解，保護纖維素結(jié)晶區(qū)；同時，脫木質(zhì)素階段形成的木質(zhì)素磺酸進一步將纖維素無定形區(qū)和半纖維素水解至低分子質(zhì)量糖[30-31]。AVAP技術具有眾多優(yōu)勢：①通過控制預處理過程條件（如時間、溫度和反應試劑用量），調(diào)控木質(zhì)素包覆作用制備出不同親/疏水性的CNC、CNF或混合產(chǎn)品；②相比堿法蒸煮，乙醇蒸煮不會對纖維素結(jié)晶區(qū)造成潤脹和破壞，使制備的NC結(jié)晶度較高，其中CNC和CNF結(jié)晶度分別高達93%和88%；③預處理過程中提取的溶解糖，可制備生物燃料或其他化學產(chǎn)品，提取的木質(zhì)素可用于燃燒供能或制備木質(zhì)素功能材料，從而降低生產(chǎn)成本并提高產(chǎn)品價值，十分符合生物質(zhì)精煉理念。

2.2 CNF的制備

初始CNF的制備方法主要采用機械處理，但能耗較高[32-33]?，F(xiàn)在研究最多的是采用組合處理模式，即預處理協(xié)同機械處理方式。預處理技術不僅能大大降低能耗，減少化學藥品的用量，還可以生產(chǎn)出具有不同功能基團的NC產(chǎn)品[14]。常用的預處理方法有氧化預處理、酶水解預處理和常規(guī)化學改性預處理。近年來，一些更為綠色高效的預處理方法逐漸被開發(fā)出來，如有機酸水解預處理、DES預處理以及溶劑輔助預處理等，極大地推動了CNF綠色規(guī)?；苽浼捌涔δ芑瘧谩?/p>

2.2.1 機械處理

機械處理包括高壓均質(zhì)、微流射處理、膠體研磨、冷凍粉碎、高強度超聲波處理等。其中，高壓均質(zhì)和微射流處理是最常見的處理技術，它們對于纖維細胞壁的分層與分絲剝離效果最佳[32-33]。在均質(zhì)過程中，纖維素懸浮液（約2%）通過均質(zhì)閥和沖擊環(huán)之間的微小間隙，纖維受到剪切力和沖擊力的作用，使得纖維素原纖化。對于微流射設備，纖維懸浮液（質(zhì)量分數(shù)0.5%～2%）通過具有特定幾何形狀（如Z形或Y形）的超薄腔室，通過通道壁對纖維強剪切力和沖擊作用達到纖維素原纖化。然而，純機械處理具有一定的局限性，如能耗高、設備易堵塞和損耗等；此外，纖維原纖化效率低，對纖維損傷嚴重，從而導致最終產(chǎn)品粒徑不均、結(jié)晶度低、分散性差[15,32]。鑒于此，可采用某些預處理對纖維素纖維進行化學或生物酶改性預處理以緩解上述問題。

2.2.2 組合處理

通常，不同的化學或酶水解預處理可用于弱化纖維素纖維結(jié)構(gòu)，促進纖維原纖化，從而降低能耗和設備堵塞問題[11,14]。預處理作用主要包含以下2種方式：①帶電基團靜電誘導纖維溶脹，如TEMPO氧化[33]、羧甲基化[34]、陽離子化[35]或磷酸酯化[36]等；②通過纖維結(jié)構(gòu)及官能團變化、促進纖維素使可及性增加，如酶水解[37]、無機/有機酸水解[15]、或DES處理[25]等。目前，已有大量文獻報道TEMPO氧化、羧甲基化、陽離子化和無機酸水解等預處理方式，在此不再贅述[11,14,32]。研究表明，經(jīng)上述不同預處理，CNF制備過程中的機械處理能耗顯著降低，如經(jīng)TEMPO氧化，機械能耗消耗從70000 kWh/t CNF降至570 kWh/t CNF，而經(jīng)過陽離子化預處理，機械過程能耗可節(jié)省5倍[11]。然而，TEMPO氧化劑成本昂貴且難以回收利用，而羧甲基化和陽離子化過程中涉及大量非環(huán)保有機試劑，污染負荷較重。

近年來，綠色高效的預處理方式逐漸發(fā)展起來，如酶水解、有機酸、DES預處理等[14,38-39]。首先，酶水解是生產(chǎn)NC的一種有效預處理手段。盡管酶預處理存在對環(huán)境敏感、反應相對緩慢和成本高的問題，但具有綠色環(huán)保、處理條件溫和、工藝能耗低及酶處理后纖維可及性增強，有利于后續(xù)處理與改性[37，40]。其次，在進行機械處理前采用不同有機酸預處理纖維素原料，具有以下優(yōu)勢：①去除半纖維素或木質(zhì)素等雜質(zhì)，起到破壞纖維結(jié)構(gòu)、減小其粒徑尺寸的目的；②進一步水解纖維素無定形區(qū)，提高產(chǎn)品結(jié)晶度和穩(wěn)定性；③有機酸預處理可對纖維表面進行功能改性，接枝羧基、酯基等功能性基團，從而有利于后續(xù)機械處理中纖維的細纖維化；④反應后的有機酸可通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)或結(jié)晶等方法高效率回收，具有良好的產(chǎn)業(yè)化前景。Du等人[15]通過甲酸水解和高壓均質(zhì)的協(xié)同工藝制備表面功能化CNF，發(fā)現(xiàn)在甲酸水解過程中可以去除大部分半纖維素，并且殘留纖維可以溶脹和酯化。Bian等人[40]采用可回收的馬來酸進行預處理，再進行高壓均質(zhì)處理以從漂白紙漿纖維中制備羧化CNF。

作為一種新型綠色生物質(zhì)溶劑，DES技術不僅可用于CNC的制備，還可作為制備CNF的預處理手段，通過不同DES組合結(jié)合后續(xù)機械處理，可從不同纖維原料中制備出不同產(chǎn)品性能的CNF。Sirvl?等人[41]首先采用氯化膽堿-尿素組成的DES對漂白樺木漿進行預處理（100℃，2 h），再經(jīng)微射流處理，成功制備直徑2～5 nm的CNF。上述原理主要是通過DES溶解去除部分半纖維素，促進DES在纖維素微纖絲的內(nèi)部滲透，并對纖維素間氫鍵結(jié)構(gòu)進行局部破壞，造成纖維素微纖絲間結(jié)構(gòu)松弛，從而提高了后續(xù)機械處理過程中納米纖化效率。相比堿性DES，酸性DES在制備CNF的預處理過程中作用效果更加明顯。Yu等人[42]用氯化膽堿-草酸的DES對苧麻纖維進行預處理制備CNF，發(fā)現(xiàn)含上述酸性DES不僅可溶解部分半纖維素外，還可以破壞纖維素的無定形區(qū)，降低纖維素的聚合度，同時草酸還可以與纖維素發(fā)生酯化反應，促進后續(xù)纖維的微纖化作用。因此，通過調(diào)節(jié)DES溶劑的類型來調(diào)控其pH值，進而控制了纖維素的水解度和潤脹度，纖維素表面基團的功能化可以通過添加改性劑來實現(xiàn)，采用微波輔助或超聲處理加速了預處理過程，再經(jīng)低強度機械處理，最終實現(xiàn)CNF或CNC的高效制備。此外，通過簡單的回收操作可以有效回收DES。因此，DES預處理與機械后處理相結(jié)合是一種綠色高效的納米纖維制備方法。

2.3 新型納米纖維素產(chǎn)品及工藝

近些年，從不同的未漂白紙漿或含不同纖維原料中制備含木質(zhì)素的納米纖維素及其衍生物在被廣泛報道[40,43-46]。其中，Bian等人[40]使用對甲苯磺酸（p-TsOH）預處理結(jié)合高壓均質(zhì)，以制備含木質(zhì)素CNC（LCNC）、LCNF及木質(zhì)素納米顆粒（LNP）。Herrera等人[43]通過催化化學氧化和微流射，成功地從桉樹漿中分離出木質(zhì)素含量23%的CNF（LCNF）。Wen等人[44]通過TEMPO氧化和高壓均質(zhì)從楊木紙漿中分離并制備出含15.5%、18.6%和23.2%木質(zhì)素的LCNF。Jiang等人[45]對熱磨機械漿（TMP）采用DES（氯化膽堿/草酸）預處理，成功分離出帶狀的LCNC（寬度7.1 nm、厚度3.7 nm）。Cai等人[46]采用可回收的馬來酸作為酸性水助溶劑，在常溫條件下對樺木木粉（40目）進行精制處理，結(jié)合微射流等處理方式制備一系列低縮合度的羧化木質(zhì)素、糠醛和LCNF。上述含木質(zhì)素的NC產(chǎn)品，可調(diào)控納米纖維的親/疏水性，在一定程度上解決了傳統(tǒng)非改性NC無法在大多數(shù)非極性聚合物介質(zhì)中，因而提高了LCNC和LCNF與其他材料的兼容性，拓寬了其應用領域。

功能化NC纖維的制備也備受關注，如磷酸酯化預處理不僅可改善纖維素纖維的納米原纖化程度，同時可賦予CNF阻燃性能[35,37,47]。Rol等人[37]從產(chǎn)品質(zhì)量、商業(yè)化潛力和新穎性方面總結(jié)了上述常見的CNF制備預處理方式，表明磷酸酯化是最好的預處理方式之一。繼2015年首次開發(fā)出采用磷酸化（1%(NH4)2HPO4和尿素預處理纖維）和微射流的工藝用于制備阻燃磷酸化CNF（PCNF）后[35]，該課題組進一步提出了一種用雙螺桿擠出器制備PCNFs的工藝，在相對高濃度條件（10%）下制備CNF，表明除了更高的阻燃性能外，雙螺桿擠出過程中PCNF的消耗量遠低于膠體研磨耗能（降低80%）[47]。黃勇和吳敏課題組提出了極性環(huán)境與機械外力協(xié)同作用，晶面導向及酯化劑親疏水調(diào)控纖維素納米化剝離的理論，通過使用不同極性溶劑創(chuàng)造出極性環(huán)境，并結(jié)合球磨技術和酯化劑捕獲游離羥基，進而改善NC分散性和親疏水性研究，系統(tǒng)地驗證了該方法可以實現(xiàn)纖維素對納米化形貌和親、疏水性改性的有效調(diào)控[48-50]。

2.4 納米纖維素干燥方式及其影響

NC的高效干燥是制約其功能材料規(guī)模化制備的主要瓶頸之一[8]。通常，目前技術所制備的NC（CNC或CNF）主要分散在水中，其固含量小于2%，因而含有大量水，無疑增加了運輸成本和使用難度[12]。所以NC的脫水與干燥是制造并使用NC功能材料過程中必不可少的單元操作。因此，迫切需要一種成熟、應用廣泛、規(guī)模大、成本低、能保持產(chǎn)品質(zhì)量和顆粒形態(tài)的干燥技術。然而，傳統(tǒng)大多數(shù)干燥方法均會對NC的形貌及特性產(chǎn)生不利影響，如角質(zhì)化作用導致團聚、表面性能鈍化，熱降解導致結(jié)晶度和熱穩(wěn)定性降低[51-52]。圖2顯示了不同干燥方式下CNC和CNF的形貌變化[53]，其中烘箱干燥對NC結(jié)構(gòu)影響較大，噴霧干燥次之，冷凍干燥影響最小。此外，表2歸納總結(jié)了常用的NC干燥技術的優(yōu)缺點，包括烘箱干燥、噴霧干燥、冷凍干燥和超臨界干燥等[8]。其中，噴霧干燥和冷凍干燥規(guī)?；瘧幂^多。冷凍干燥可制備具有不同幾何形狀的CNF，但成本偏高，且CNF的類型及初始濃度對冷凍干燥產(chǎn)品形貌影響很大[8,54]。相比而言，噴霧干燥成本低廉、連續(xù)化程度高、可規(guī)模化性強，更適用于工業(yè)化生產(chǎn)具有所需顆粒形貌的干燥，但也需要進一步改善通風模式及開發(fā)低成本的氫鍵阻斷劑，促進噴霧干燥過程，同時盡可能保持NC的原始結(jié)構(gòu)與表面特性。

表2 不同干燥方法優(yōu)缺點及潛在應用[8]Table 2 Advantages,disadvantages and potential applications of different drying methods[8]

圖2 CNC和CNF經(jīng)不同干燥方式干燥后的形貌結(jié)構(gòu)[54]Fig.2 Morphology and structure of CNC and CNF producted by different drying methods[54]

3 納米纖維素的產(chǎn)業(yè)化

3.1 納米纖維素潛在商業(yè)化應用

NC由于其高長徑比、原纖維形態(tài)、大比表面積和易改性的優(yōu)點在各種領域都具有許多潛在應用，包括制漿造紙、包裝、黏合劑、水泥、油墨、鉆井液、聚合物增強材料、納米復合材料、透明薄膜、層狀薄膜、紙制品、化妝品、阻隔/分離膜、透明柔性電子產(chǎn)品、電池、超級電容器、催化載體、電子元件模板、電活性聚合物、連續(xù)纖維和紡織品、食品涂料、醫(yī)療保健、抗菌薄膜、生物醫(yī)學和組織工程支架、藥物輸送等[55-57]（如圖3所示）。

圖3 納米纖維素（CNC和CNF）的潛在應用Fig.3 Potential applications of nanocellulose(CNC and CNF)

NC最初大宗應用主要集中在紙和包裝產(chǎn)品上。由于NC在造紙過程中更容易保留，可以用作添加劑來提高紙張的濕強度和干強度[3]。盡管研究結(jié)果已經(jīng)證明了它們的技術可行性，但NC的成本仍然是一個主要挑戰(zhàn)，只有輕量紙、高填充紙和特種紙等取得了進展。此外，盡管具有巨大的潛力，但其他新興應用包括食品載體、食品包裝添加劑和涂層的商業(yè)化前提是需要低成本制造NC，因此需要繼續(xù)研究和開發(fā)以解決與制造相關NC的各種成本相關問題。最近，國外公司開始銷售用于紙張和包裝應用以外的NC材料。其中，觸變劑已成為主要市場之一。例如添加NC可以增加鉆井泥漿屈服應力，防止液體和氣體滲入鉆孔，使鉆井碎屑上升到地面，并在鉆井過程中保持鉆頭的低溫和清潔[57]。同時，也可用于油墨的增稠劑，調(diào)控油墨黏度以更有利于印刷或書寫適應性。

3.2 國內(nèi)外納米纖維素產(chǎn)業(yè)化進程

近年來，隨著生產(chǎn)制備技術的進步和應用領域的逐步推廣，NC材料得到了深入發(fā)展，其規(guī)模水平逐漸從實驗室到小試、中試，直至最終達到規(guī)?；a(chǎn)。相應地，由于NC生產(chǎn)成本降低，市場需求明顯增加，納米纖維的產(chǎn)量也持續(xù)增加，預計2024年將高達9000 t/a[9]。表3展示了國內(nèi)外企業(yè)或研究機構(gòu)在大規(guī)模制備CNF（MFC）的相關信息。從表3中可以看出，目前中試和規(guī)模生產(chǎn)主要集中在發(fā)達國家，如加拿大、美國、日本、瑞典、芬蘭等，且CNF的生產(chǎn)廠家及產(chǎn)能明顯多于CNC，其主要原因是由于CNC生產(chǎn)與純化工藝復雜以及產(chǎn)品應用范圍所致。

表3 國內(nèi)外參與CNF生產(chǎn)的公司及研究機構(gòu)[11-12,59]（部分摘錄）Table 3 Companies and research institutions participating in CNF production at home and abroad[11-12,59](partial excerpt)

在北美地區(qū)，早在2012年，加拿大CelluForce公司便建成一條采用硫酸水解制備CNC的示范線，其產(chǎn)量為1 t/d（圖4(a)）。該公司通過積極引資及產(chǎn)品推廣，成功將其產(chǎn)品CelluForce CNC?廣泛應用高性能面罩防霧、深海石油鉆井及化妝品產(chǎn)品。2014年，加拿大FPInnovations研究機構(gòu)與Kruger企業(yè)合作，在魁北克的三河市建立了首個基于機械研磨方式的5 t/d的大型纖維素纖絲（Cellulose filament,CF）示范線，目前已經(jīng)擴建至6 t/d規(guī)模，生產(chǎn)的產(chǎn)品主要為Filo?cell品牌，并將其應用于傳統(tǒng)行業(yè)，如全廢紙包裝紙、含機械漿的輕質(zhì)涂布紙以及衛(wèi)生紙，以提高產(chǎn)品強度，減少原纖維的用量。Kruger公司還一直致力于將NC（CF）應用于聚合物復合材料（如水泥和混凝土）、化妝品、油漆/涂料、密封劑和黏合劑等市場。2012年，美國林務局在威斯康星州率先開辦NC工廠，通過硫酸水解生產(chǎn)10 kg/d的CNC。2015年，美國緬因大學與美國過程公司合作，開發(fā)出AVAP法并建成了500 kg/d的規(guī)模生產(chǎn)線，可以提供形貌和親疏水性可控的NC產(chǎn)品，并成功應用于塑料復合材料、功能納米材料及高附加值化妝品、涂料市場（圖4(b)）。

瑞典、芬蘭等歐洲發(fā)達國家對NC的研究工作開展也相對較早。2011年，瑞典以Innoventia為主的造紙相關研發(fā)公司建設了基于酶水解預處理的100 kg/d CNF生產(chǎn)線。芬蘭造紙巨頭芬歐匯川和斯道拉恩索對MFC開展了一系列的研究，并推出了通過NC引導車身的概念。同時，VTT和Aalto大學等研究機構(gòu)與企業(yè)密切合作，不斷開發(fā)NC的新應用和新工藝，如連續(xù)化CNF基塑料薄膜材料與制備方法用于食品包裝和防腐阻燃涂層。

近年來，日本在NC基礎研究與產(chǎn)業(yè)化推進方面尤為突出，主要由造紙公司主導加快了NC的實用化進程。2013年，日本制紙公司（Nippon Paper）率先基于東京大學磯貝明教授等開發(fā)的TEMPO催化氧化法建成年產(chǎn)超過30 t的商業(yè)生產(chǎn)線（圖4(c)）。2017年6月又在富士廠啟動了生產(chǎn)CNF增強塑料生產(chǎn)線。2017年9月在五津廠作為食品和化妝品添加劑的CNF大規(guī)模生產(chǎn)設備也已經(jīng)開始運行。日本在NC商業(yè)應用與推廣方面也獨占鰲頭。2013年，日本王子控股和三菱化學聯(lián)合推出商業(yè)化CNF薄膜，用于大型柔性顯示器和太陽能電池；2017年，三菱化學公司利用CNF的觸變特性，成功將其應用于墨水增黏劑并開發(fā)出新型凝膠墨水圓珠筆，提高了書寫流暢性；2018年，日本制紙EveryChu與京都大學合作率先開發(fā)出具有高效抗菌、強力除臭、全方位透氣、輕柔觸感、瞬間吸收特點的CNF基紙尿褲。另外，NC在增強復合材料領域、建筑行業(yè)也具有良好的發(fā)展前景。2017年，以京都大學所矢野浩之教授代表的研究團隊與正在推進用CNF替代鐵制汽車車身和車架，以實現(xiàn)車輛輕型化、從而降低汽車油耗及尾氣排放與污染。2019年，王子控股將CNF應用于預拌混凝土順利澆筑的潤滑材料中，以便于建筑殘留垃圾清理，提高效率降低成本的目的。

圖4 納米纖維素示范線或中試車間Fig.4 Nanocellulose demonstration line or pilot plant

相比發(fā)達國家，我國對NC的研究還存在較大的差距，主要體現(xiàn)在NC的產(chǎn)業(yè)化制備與應用以及產(chǎn)學研融合方面。目前，國內(nèi)關于NC的示范生產(chǎn)線以及中試級的試點報道較少。此外，同時兼具NC綠色高效制備及創(chuàng)新商業(yè)化應用的研究機構(gòu)或企業(yè)還相對匱乏，科研投入及科技創(chuàng)新能力等還有待提升。然而，值得欣慰的是近年來無論是在國家層面，還是在企業(yè)與學術界，NC均引起了社會廣泛的關注。例如，國家從戰(zhàn)略高度上提出基于植物的微納米纖維素產(chǎn)業(yè)化中試示范線規(guī)模需達到100 kg/d以上。此外，科研學術界也對NC基礎研究及產(chǎn)業(yè)化進行等一系列積極思考和行動，如中國造紙學會納米纖維素及材料專業(yè)委員的成立（2015年11月），第2屆和第3屆納米纖維素材料國際研討會的召開（分別于2017年5月和2019年5月），這些舉措加強了國內(nèi)外同行之間的交流與合作。國內(nèi)相關企業(yè)（如浙江金加浩綠色納米材料股份有限公司、杭州市化工研究院有限公司、浙江躍維新材料科技有限公司及杭州語晗科技有限公司），已經(jīng)向NC綠色高效以及可持續(xù)大規(guī)模生產(chǎn)及應用研究方面不斷邁進。相信隨著國家的大力支持，企業(yè)、高校與科研院所的產(chǎn)、學、研合作融通以及科研人員的不懈努力下，我國NC的綠色規(guī)?；苽浼吧虡I(yè)化應用必將駛?cè)肟燔嚨?、早日實現(xiàn)追趕超越。

4 結(jié)語與展望

納米纖維素（NC）因其高強、輕質(zhì)、可再生及可持續(xù)等特性，已在諸多領域展現(xiàn)出良好的應用價值。與此同時，隨著工業(yè)制備技術與設備的不斷進步，進一步推動了NC的規(guī)模化生產(chǎn)與商業(yè)化應用。盡管近年來NC無論是在產(chǎn)業(yè)化制備，還是商業(yè)化應用方面等均取得了長足的進步，但其后續(xù)發(fā)展與突破仍面臨著一系列亟待解決的問題，科研人員與相關行業(yè)應該進一步強化合作，持續(xù)開展基礎與應用相關研究，以確保NC綠色規(guī)?；a(chǎn)與商業(yè)化應用的持續(xù)、穩(wěn)健發(fā)展，未來NC研發(fā)技術主要包括以下幾點。

4.1 針對不同生物質(zhì)原料特性，進一步開展與之相適應的生產(chǎn)模式優(yōu)化與匹配研究，尤其是對新型預處理方法（如DES和有機酸等）的研究，以促進NC的綠色、高效及規(guī)?；苽洹?/p>

4.2 加大對NC纖維懸浮液干燥方法的研究，開發(fā)更為經(jīng)濟、高效的干燥方式（如冷凍干燥和噴霧干燥等），以保證NC顆粒的分散性及后期利用的有效性。

4.3 開發(fā)新型大批量應用型產(chǎn)品，如NC復合鉆井液、NC和水泥復合材料、NC改性塑料等。進一步調(diào)控NC親/疏水性質(zhì)，加大NC疏水表面改性研究，以提高其在疏水介質(zhì)與材料（如塑料）中的潛在應用。

4.4 強化相關制造業(yè)（如造紙行業(yè)、林產(chǎn)品行業(yè)、制造業(yè)、建筑業(yè)和石化業(yè)等）之間的緊密合作與相互融通，促進具有成本與性能競爭力的綠色NC產(chǎn)品引入大宗型或高附加值消費品市場。

4.5 依據(jù)NC供應鏈制定并統(tǒng)一不同產(chǎn)品規(guī)格與國際標準，同時不斷為過程與產(chǎn)品質(zhì)量控制開發(fā)出更快速、有效、低廉的表征手段。